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1 概 述 丙烯酸樹脂是由(甲基)丙烯酸酯類和其他乙烯基單體共聚而成。丙烯酸樹脂色淺、透明性好；耐候性強(qiáng)，耐紫外光照射不易分解或變黃，保光保色性好；在170 ℃下不分解、不變色，在230 ℃左右或更高的溫度下仍不變色。丙烯酸樹脂涂料有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑等化學(xué)品的沾污及腐蝕性能，以 及優(yōu)異的施工性能。丙烯酸樹脂涂料是工業(yè)涂料中 主流產(chǎn)品，最大的市場為轎車涂料。此外，丙烯酸樹脂涂料在輕工、家電、金屬家具、鋁制品、卷材工業(yè)、儀器儀表、建筑、紡織品、塑料制品、木制品、造紙等工業(yè)中均有廣泛應(yīng)用。丙烯酸樹脂已成為我國涂料行業(yè)的骨干樹脂之一。 丙烯酸樹脂雖然具有上述眾多優(yōu)點(diǎn)，使其應(yīng)用較廣，但性能仍達(dá)不到人們對(duì)它的期望值。如丙烯酸 樹脂的臨界表面張力在涂料樹脂中屬中高值，達(dá)41 mN/m，高出氟碳樹脂很多(如聚四氟乙烯的臨界表面 張力為18.5 mN/m)[1]， 斥水斥油性差，防腐性能不強(qiáng)，耐候性也遠(yuǎn)遜于氟碳樹脂。用氟材料改性，希望進(jìn)一步提高丙烯酸樹脂質(zhì)量，繼續(xù)擴(kuò)大它的用途，是涂料科研界的重要課題之一。本文簡介這方面研究的一些進(jìn)展。 2 基于氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯的技術(shù)路線 2.1 合成 氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式： RfOOC—C(R1)=CH2 (1) 式中，R1為H，—CH3；Rf是1～20個(gè)碳原子的氟化烷基。 氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合反應(yīng)活性高于相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。以它為基礎(chǔ)和其他非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯和氯乙烯等單體配合制備共聚物，過氧化物或偶氮化合物引發(fā)，用溶液或乳液聚合法在常壓下進(jìn)行游離基聚合，比普通的(甲基)丙烯酸酯和乙烯類單體聚合或共聚更易實(shí)現(xiàn)[2]。 2.2 性能改進(jìn) 氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可用式(2)表示： 與對(duì)應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯均聚物相比，其熱性能、機(jī)械性能、表面性能、光學(xué)性能有明顯改進(jìn)[1-2]，特別是臨界表面張力降低的幅度大，按分子中R1組成不同，樹脂臨界表面張力最低降到10.2 mN/m(見表1)，這為涂料抗黏性、防沾污性提供了較大的改進(jìn)空間。 表1 氟化丙烯酸酯聚合物的臨界表面張力(γc) Table 1 Critical Surface Tension of Fluorinated Acrylic Ester Polymer(γc) mN·m-1序號(hào)R1 R2 H —CH31CH3—38.02CF3CH2—19.03C2F5CH2—15.5 15.54H(CF2)2CH2—20.4 5n-C3F7CH2—15.26n-C4F9CH2CH2—10.27H(CF2)8CH2—17.016.6 8 H(CF2)6CH2— 18.5 氟化改性丙烯酸樹脂的溶解性有所降低，但對(duì) 氟化(甲基)丙烯酸酯和非氟化的丙烯酸酯單體共聚樹脂，其溶解性會(huì)大大增加，接近普通丙烯酸酯共聚物的溶解性，而引入的F—C鍵又能對(duì)樹脂性能有明顯改進(jìn)。 2.3 應(yīng)用 選擇氟化的丙烯酸酯或氟化的甲基丙烯酸酯單體和含羥基丙烯酸酯及其他丙烯酸酯或乙烯類單體制成羥基型氟化丙烯酸共聚樹脂，可用聚氨酯固化劑常溫交聯(lián)固化，或用氨基樹脂熱交聯(lián)固化。如前所述，明顯改進(jìn)了丙烯酸樹脂抗沾污性、耐候性及光學(xué)性能，擴(kuò)大了丙烯酸樹脂涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。由于光學(xué)性能好，氟化丙烯酸酯的聚合物可以制輻射固化涂料、光導(dǎo)纖維涂料、戰(zhàn)斗機(jī)風(fēng)擋玻璃涂料等特種涂料。 2.4 烷基醇合成 所用基本單體氟烷基醇的合成工藝較復(fù)雜，以調(diào)聚法生產(chǎn)的全氟烷基碘和四氟乙烯(TFE)為原料的合成路線為例[3]： CF3CF2I ——→CF3CF2(CF3CF2)nI ——→ CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I (3) 式(3)中，(A)可以在發(fā)煙硫酸作用下水解生成全氟烷基乙基醇CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OH，n可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，得到不同鏈長的氟烷基醇系列產(chǎn)品。但在合成過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生全氟辛基衍生物，這是禁用品種，要在產(chǎn)品和副產(chǎn)物中盡量避免和消除，這無疑增加了合成工藝的難度和成本。 不同鏈長的氟化烷基乙基醇再和(甲基)丙烯酸酯化，生成不同鏈長的氟化烷基醇(甲基)丙烯酸酯，雖在工藝上易實(shí)現(xiàn)，但增加了一道工序，從而增加了生產(chǎn)成本。在國外一些大型氟材料公司有正式產(chǎn)品 出售，價(jià)格均不菲。 3 氟烷基酸直接酯化的技術(shù)路線 3.1 直接酯化合成氟化丙烯酸酯樹脂 3.1.1 直接酯化技術(shù)路線提出 氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯技術(shù)路線在20世紀(jì)80、 90年代開始開發(fā)[2]， 有系列產(chǎn)品，并達(dá)到工業(yè)化推廣。但較復(fù)雜的合成單體技術(shù)及生產(chǎn)中嚴(yán)格的安全要求，使合成技術(shù)仍掌握在少數(shù)國外企業(yè)，又需要昂貴 的氟中間體，使產(chǎn)品成本居高不下，影響氟化改性丙烯酸樹脂的發(fā)展。 為克服上述的不足，21世紀(jì)初提出了氟烷基酸改性丙烯酸酯樹脂的技術(shù)路線，即用四氟丙酸直接酯化引入氟烷基側(cè)鏈，合成含羥基的丙烯酸共聚物。四氟丙酸[CHF2CF2COOH(TFPA)]是用硫酸酸化四氟丙酸鈉(CHF2CF2COONa)水溶液，用乙醚萃取后蒸餾分離，制得四氟丙酸是淺色透明液體，純度98%，對(duì)應(yīng)酸值380 mgKOH/g，沸點(diǎn)133 ℃，原是用作化學(xué)除草劑的原料，是易得的氟化工產(chǎn)品[4]。 3.1.2 樹脂合成 分兩階段合成。第一階段是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和功能性單體甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(HEMA)、偶氮二異丁腈(AIBN，引發(fā)劑，為單體總量的3%)、十二烷基硫醇(DM，鏈調(diào)節(jié)劑， 7.2%)等，按設(shè)計(jì)的配方，一起計(jì)量加入四口圓底燒瓶中，用環(huán)己酮為溶劑(物料總量的2倍)，75 ℃(水浴)下反應(yīng)。四口圓底燒瓶上裝有水冷凝器、微型熱電偶溫度計(jì)和特氟隆攪拌。和普通丙烯酸樹脂合成工藝相似。 第二階段是按配方量加入四氟丙酸和酯化催化劑對(duì)甲苯磺酸(PTSA，按酸和羥基組分總量的1%)，用環(huán)己酮為共沸溶劑，120 ℃下反應(yīng)2 h即得到氟化改性丙烯酸樹脂。用丙酸(PA)代替四氟丙酸，以相同工藝合成丙烯酸共聚樹脂作對(duì)照樣品。改性的樹脂結(jié)構(gòu)式示于圖1，其組成及一些技術(shù)指標(biāo)見表2。 — ( CH2—C—)xCH3 C=OOCH3 — — —— ( CH2—CH—)y— ( CH2—CH—)zC=OC=O OC4H9 OCH2CH2OR R=—OCCF2CF2H，—OCCH2CH3，H 圖1 氟化丙烯酸共聚物的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1 Molecular Structure of Fluorinated Acrylic Copolymer 3.1.3 氟化丙烯酸共聚樹脂性能 測定所得的氟化丙烯酸共聚樹脂的羥值、氟含量，連同氟化丙烯酸樹脂及對(duì)照樹脂的配方組成列于表2。用凝膠滲透色譜測定其數(shù)均分子量(Mn)在5 700～6 700，分子量分布系數(shù)(Mw/Mn)在1.98左右。 按標(biāo)準(zhǔn)方法制板與配制清漆，按樹脂羥值計(jì)量加入丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂為交聯(lián)劑，在135 ℃/15 min條件下固化， 檢測了涂料的物理機(jī)械性能、光學(xué)性能和防腐性能。結(jié)果證實(shí)，涂膜抗沖擊性、柔韌性不受引入氟量影響；光澤、附著力基本無影響，涂膜顯示了較好的鉛筆硬度。 涂膜抗溶劑摩擦性、耐水性列于表2，可以看出，耐二甲苯、甲乙酮(MEK)摩擦試驗(yàn)，與對(duì)照樣大致相近，但耐水性改善十分明顯，這是由于引入F—C鍵，提高涂膜斥水性能。證實(shí)氟含量在4.1%以上，就可明顯改進(jìn)丙烯酸涂料的耐水性能。 3.2 直接酯化的氟化丙烯酸共聚樹脂在涂料中應(yīng)用 直接酯化法制備氟化丙烯酸酯樹脂工藝簡便，原料易得，合成過程中安全性改善，這是較大的比較優(yōu)點(diǎn)。從表2看出， 氟含量在4.1%以上，涂料耐水性改進(jìn)十分明顯。另外，所用的氨基樹脂固化劑只占成膜物總量的5%～10%，比傳統(tǒng)的氨基丙烯酸樹脂涂料中氨基樹脂用量(一般在20%～30%)要少很多，涂料性能調(diào)整空間較大。 在聚酯樹脂中增加多元醇用量，增加樹脂的羥基超量，用四氟丙酸直接酯化，可按改進(jìn)性能的需要引入氟含量，用聚氨酯固化劑常溫交聯(lián)固化，有較大的潛在應(yīng)用前景。 4 氟化丙烯酸樹脂表面活性劑 4.1 氟碳表面活性劑 氟碳表面活性劑是特種表面活性劑(相對(duì)于普通的碳?xì)浔砻婊钚詣?中最重要的品種，具有許多碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲闹匾猛荆瑖鴥?nèi)有不少的專門報(bào)道 。 氟碳表面活性劑獨(dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”， 即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；它的氟烴基既憎水又憎油。 氟碳表面活性劑降低表面張力的能力較強(qiáng)，如氟碳表面活性劑水溶液的最低表面張力可達(dá)20 mN/m以下，甚至到15 mN/m左右。而碳?xì)浔砻婊钚詣┧芤旱淖畹捅砻鎻埩σ话阒荒苓_(dá)到30～35 mN/m，正、負(fù)離子碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌纤芤鹤畹偷谋砻鎻埩Σ拍苓_(dá)到25 mN/m左右。從降低表面張力效力來講，氟碳表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005% ～0.1%， 就可使水的表面張力下降至20 mN/m以下。而一般碳?xì)浔砻婊钚詣┰谌芤褐匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%范圍才可使水的表面張力下降到30～35 mN/m。一般有機(jī)化合物表面張力大致在20～30 mN/m(甘油、甲酰胺除外)，加入碳?xì)浔砻婊钚詣?duì)其表面張力降低無助，甚至還會(huì)升高。由于氟碳表面活性劑有 “雙憎” 性能，可以降低有機(jī)化合物的表面張力。如全氟丙烯環(huán)氧四聚體羧酸甲酯可以使甲苯溶液的表面張力由27.4 mN/m降至17.8 mN/m[3]。 氟碳表面活性劑在溶劑型涂料和水性涂料應(yīng)用，特別適用于分散劑、潤濕劑，增加涂料的穩(wěn)定性，改善涂膜外觀，增強(qiáng)涂料附著力；用作抗菌劑，減少 涂膜上霉菌滋生。 氟碳表面活性劑有陰離子型、陽離子型的，常見氟碳表面活性劑有以下幾類： CF3(CF2)6COONa+； CF3(CF2)2O—CF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa+；CF3(CF2)6CONH(CF2)3N+(CF3)I- 。碳原子數(shù)一般不超過10，否則在水中溶解度過 小，無法應(yīng)用[6] 。 氟碳表面活性劑的制備方法分3步：首先合成含6～10個(gè)碳原子的氟碳化合物，第二步制成易于引進(jìn) 各種親水基團(tuán)的氟碳中間體，最后引進(jìn)各種親水基團(tuán)制成各類氟碳表面活性劑。第一步是最難的，雖可用調(diào)聚法合成，但工藝較復(fù)雜，推高了成本；二是安全問題，在合成過程中會(huì)有少量全氟辛基衍生物產(chǎn)生，它們在人和生物體內(nèi)累積，并有致癌風(fēng)險(xiǎn)。這都影響氟碳表面活性劑的推廣。 表2 氟化丙烯酸樹脂的組成、結(jié)構(gòu)及性能 Table 2 Composition, Structure and Property of Fluorinated Acrylic Resin 樹 脂w/% 酸種類w(酸)/%① —OH值/(mgKOH/g) w(氟)/%二甲苯摩擦/次MEK摩擦/次耐水/h② MMAHEMABAMHBT-24502030TFPA4051.14.110010041MHBP-24502030PA4050.3-100100+21MHBT-26502030TFPA6026.16.11007041MHBP-26502030PA6043.8-10010021MHBT-275502030TFPA7516,37.510010054MHBP-275502030PA7521.3-10010021MHBT-34503020TFPA4058.76.110010044MHBP-34503020PA4069.5-100100+21MHBT-36503020TFPA6036.68.71007044MHBP-36503020PA6045.7-10010021MHBT-375503020TFPA7520.31010010054MHBP-375 50 30 20 PA 75 33.9 -100 100 21 注：① 四氟丙酸(TFPA)、丙酸(PA)是以甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)為基礎(chǔ)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 ② 試驗(yàn)樣板的耐水試驗(yàn)是在RH=84%、30 ℃的恒溫恒濕箱中的去離子水中進(jìn)行。 4.2 氟化丙烯酸聚合物表面活性劑 為發(fā)揮氟碳表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，克服其不足，用氟化丙烯酸聚合物用作涂料表面活性劑是一種新探索[10]。先用甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸丁酯先合成中間產(chǎn)品，然后在對(duì)甲苯磺酸PTSA存在下和四氟丙酸(TFPA)直接酯化合成氟化丙烯酸樹脂表面活性劑，整個(gè)合成工藝和本文第2部分介紹的合成工藝基本相同。 合成的氟化丙烯酸聚合物表面活性劑相對(duì)分子量較低(Mn=1 100～1 500)，分子量分布較窄(分布系數(shù)Mw/Mn=1.01～1.16)。其分子結(jié)構(gòu)見圖2，和圖1不同之處是鏈段y中的側(cè)鏈稍有不同，其余基本相似。樹脂的配方組成、羥值、氟含量、HIB、接觸角的降低等技術(shù)指標(biāo)列于表3。 接觸角越小，潤濕性越大。表3中看出，氟化丙烯酸聚合物表面活性劑降低接觸角8°～10°，普通碳?xì)浔砻婊钚詣┲荒芙档徒佑|角4°～6°。在液體環(huán)氧樹脂、環(huán)氧-聚酯樹脂雜化體系、醇酸樹脂和粉末涂料中應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)氟化丙烯酸聚合物表面活性劑顯示較好的流平性、潤濕性，改善了涂料的流動(dòng)性和涂膜的光澤。和一般氟碳表面活性劑比較，合成工藝簡便，原料易得，提高生產(chǎn)工藝的安全性。 CH3— ( CH2—C—)x C=O OCH3 — — —— ( CH2—CH—)y— ( CH2—CH—)zC=OC=O OR' OCH2CH2ORR=—OCCF2CF2H，—OCCH2CH3， H— ——— R'=—C4F9，—CH2—CH—(CH2)3CH3 C2H 圖2 氟化丙烯酸聚合物表面活性劑分子結(jié)構(gòu) Fig. 2 Molecular Structure of Fluorinated Acrylic Polymer Surfactant 表3 氟化丙烯酸低聚樹脂表面活性劑的配方及技術(shù)指標(biāo) Table 3 Formula and Technical Parameters of Fluorinated Acrylic Oligomeric Resin Surfactant 低聚物w/% 羥值氟含量③HLB④接觸角降低⑤/(°) HEMA① MMA① EHA ① BA ① TFPA② PS-82550 257025.35.18/5.158.110PS-1022.355.422.3 4051.14.55/4.38.18PS-13206614 -4044.14.27/3.658.110PS-14 18.6 62.4 19 40 43.5 4.27/3.75 8.3 8 注: ① 單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)； ② 以HEMA為基礎(chǔ)的四氟丙酸TFPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；③ 5.18/5.15表示氟含量的“理論量/實(shí)測量”， 其余相同；④ HLB是親水疏水的平衡值，計(jì)算方法是HLB=20MH/(MH+M)，這里，MH是表面活性劑中親水部分的質(zhì)量；M是疏水 部分的質(zhì)量； ⑤ 氟化丙烯酸聚合物表面活性劑對(duì)接觸角的降低。 5 結(jié) 語 (1)氟化改性丙烯酸樹脂可以降低丙烯酸樹脂的臨界表面張力，提高其斥水斥油性，改進(jìn)防腐性能和耐候性，是其重要的研究課題之一。 (2)以全氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯為基礎(chǔ)的氟化丙烯酸共聚樹脂，明顯改進(jìn)涂膜的耐熱性能、機(jī)械性能、表面性能、光學(xué)性能，特別是臨界表面張力降低的幅度大。對(duì)提高丙烯酸樹脂的檔次、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域展示了良好前景。 氟碳表面活性劑是具有“三高”、“兩憎”的特種表面活性劑，具有普通碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲淖饔谩?以上兩個(gè)新品種所用基本單體——全氟烷基醇和含6～10個(gè)碳原子的氟碳化合物，均存在合成工藝復(fù)雜、成本高，又會(huì)產(chǎn)生禁用的全氟辛基衍生物問題，影響其推廣應(yīng)用。 (3)采用四氟丙酸和預(yù)制的含羥基的丙烯酸共聚物直接酯化合成氟化丙烯酸樹脂，氟含量在4.1%以上，涂料耐水性改進(jìn)十分明顯。另外，所用的氨基樹脂固化劑比傳統(tǒng)的氨基丙烯酸樹脂涂料要少一半以上，涂料性能調(diào)整空間較大。在聚酯樹脂中增加多元醇用量，用四氟丙酸直接酯化，可按改進(jìn)性能的需要引入氟含量，用聚氨酯固化劑常溫交聯(lián)固化，具有較大的潛在應(yīng)用前景。 采用同樣的四氟丙酸直接酯化工藝合成氟化丙烯酸聚合物表面活性劑，在環(huán)氧、醇酸、粉末等涂料中試用證實(shí)具有良好的潤濕性、流平性，改進(jìn)涂膜性能。 四氟丙酸直接酯化技術(shù)路線的工藝簡便，原料易得，避免了產(chǎn)生禁用的副產(chǎn)物。是值得深入研究的技術(shù)路線。
http://www./cas/79-10-7_242983.html
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