【背景簡(jiǎn)介】

液晶在十九世紀(jì)末被定義成物質(zhì)的一種狀態(tài)，從此之后一直是引起強(qiáng)烈的科學(xué)好奇心的話題。液晶在分子水平上自組織，被分成熱致液晶、溶致液晶和光致液晶這三類(lèi)。顯示器采用小分子液晶，這推動(dòng)了關(guān)于小分子液晶的研究在最近幾十年迅速發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)擴(kuò)展到了除了顯示器之外的領(lǐng)域。

具有液晶性的聚合物包括液晶聚合物、高分子液晶、液晶彈性體和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)。它們的化學(xué)成分、交聯(lián)和熱機(jī)械性能的差異如圖1所示。主鏈液晶聚合物是高性能的、非交聯(lián)的大分子，能通過(guò)剛性的棒狀分子構(gòu)象和分子內(nèi)的相互作用形成液晶相。液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)保持了液晶聚合物的一些高性能特性，卻含有中度到高度交聯(lián)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這和主要用（甲基）丙烯酸酯多官能團(tuán)單體制備有關(guān)。當(dāng)受到適當(dāng)?shù)拇碳r(shí)，液晶聚合物的取向程度幾乎不變，而液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的取向程度最多減少5%。液晶彈性體也由交聯(lián)的主鏈液晶單元和（或）側(cè)鏈液晶單元組成，但結(jié)構(gòu)具有典型的柔性，總體交聯(lián)密度低。當(dāng)受到刺激時(shí)，液晶彈性體的取向程度能發(fā)生很大的改變。

賴(lài)特-帕特森空軍基地的Timothy J.White和埃因霍芬技術(shù)大學(xué)的Dirk J.Broer 在《自然材料》(Nature Materials)上發(fā)表了一篇關(guān)于液晶聚合物的綜述。這篇綜述分為以下幾部分內(nèi)容：1、液晶彈性體和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備和性能； 2、液晶彈性體和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱機(jī)械響應(yīng)； 3、液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)受到光照后力學(xué)性能的變化； 4、液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的對(duì)刺激響應(yīng)的形貌； 5、展望。

圖1 液晶聚合物、液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶彈性體。圖a 液晶聚合物指的是形成液晶相的高性能高分子材料，例如Vectra（結(jié)構(gòu)如右圖所示）。這些材料是線性聚合物，熔點(diǎn)大約或者超過(guò)300℃，模量超過(guò)100GPa，加熱時(shí)取向程度不變。圖b 液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在40-120℃，模量在0.8-2GPa，加熱時(shí)取向程度改變5%。圖c 液晶彈性體主要由聚硅氧烷組成，交聯(lián)密度低。紅點(diǎn)代表交聯(lián)點(diǎn)，藍(lán)色矩形代表主鏈液晶單元或者側(cè)鏈液晶單元，代表性的結(jié)構(gòu)如右圖所示。

【液晶彈性體和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備和性能】

取向程度高的液晶彈性體可用交聯(lián)的側(cè)鏈聚合物來(lái)制備，側(cè)鏈聚合物的主鏈?zhǔn)枪柩跬榛蛘弑┧狨?，含有液晶基團(tuán)。制備過(guò)程分為兩步，在第一階段的反應(yīng)期間或者不久之后，液晶基團(tuán)的取向通過(guò)側(cè)鏈聚合物的機(jī)械拉伸形成，然后通過(guò)第二步的交聯(lián)反應(yīng)固定，形成所謂的單晶液晶彈性體。液晶彈性體由容易滑移的分子長(zhǎng)鏈組成，因此受到很小的力就能膨脹。弱交聯(lián)的液晶彈性體在負(fù)載下能發(fā)生百分之幾百的形變，受到壓力或者應(yīng)力會(huì)表現(xiàn)出特殊的機(jī)械-光學(xué)效應(yīng)。液晶彈性體的機(jī)械響應(yīng)取決于其受到的應(yīng)力的方向，應(yīng)力的方向和取向方向以及液晶相有關(guān)。液晶彈性體的光學(xué)性能和小分子液晶的相關(guān):當(dāng)液晶相為膽甾相時(shí)，對(duì)偏振光具有高度雙折射和選擇性反射。最近關(guān)于液晶彈性體的研究證明它有潛力應(yīng)用在人工肌肉、可變形激光器和傳感器。

中度到高度交聯(lián)的玻璃態(tài)液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)多官能團(tuán)液晶單體的聚合來(lái)制備。這些單體表現(xiàn)出的液晶相在聚合后能夠保持。單官能團(tuán)丙烯酸酯和雙官能團(tuán)丙烯酸酯共聚，形成具有側(cè)鏈液晶單元和主鏈液晶單元的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)。聚合溫度可以自由選擇，使液晶相可以保持。液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的取向程度可以通過(guò)外部邊界條件和刺激來(lái)保持，因此能制備具有復(fù)雜性能和取向程度的工程材料，復(fù)雜性能和取向程度在聚合后的保持不明確。

圖2 液晶彈性體的成分、熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)和軟彈性。圖a 液晶彈性體的制備過(guò)程。圖b 向列相轉(zhuǎn)換成各向同性相時(shí)取向程度的改變導(dǎo)致各向異性的變形。圖c L是液晶彈性體處于向列相時(shí)的長(zhǎng)度，L_iso是處于各向同性相時(shí)的長(zhǎng)度，T_red 是降低的溫度。應(yīng)力和取向方向平行時(shí)，L/L_iso隨著Tred 的增加而減少。應(yīng)力和取向方向垂直時(shí)，L/L_per隨著T_red 的增加而增加。相對(duì)體積，相當(dāng)于L × L_per²)/L_iso，保持不變。圖d 左邊兩幅圖表示液晶彈性體透明度的改變。右邊第二幅圖是液晶彈性體的壓力-應(yīng)力曲線，曲線分為I 、II、III 三部分，其中II 表明液晶彈性體具有軟彈性。右邊第一幅圖是液晶彈性體的取向程度-壓力曲線，表明透明度的改變以及軟彈性和指向矢的重新取向有關(guān)。

【液晶彈性體和液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱機(jī)械響應(yīng)】

輕度交聯(lián)的液晶彈性體表現(xiàn)出向溫性，因此受熱會(huì)經(jīng)歷從液晶相到各項(xiàng)同性狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。液晶彈性體的宏觀機(jī)械響應(yīng)是棒狀液晶單元破壞的結(jié)果。當(dāng)液晶原為向列相時(shí)，液晶彈性體的分子鏈延長(zhǎng)，而在各向同性相時(shí)，分子鏈恢復(fù)成原來(lái)的狀態(tài)。液晶彈性體在由向列相轉(zhuǎn)換成各向同性相時(shí)，其單獨(dú)的分子鏈形變轉(zhuǎn)變成宏觀形變。

液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40-120℃。由于聚合物網(wǎng)絡(luò)具有各向異性，垂直于指向矢方向的聚合物網(wǎng)絡(luò)的柔順度大概是平行于指向矢方向的三倍。液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能受其成分的影響。液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱膨脹系數(shù)在平行于指向矢方向和垂直于指向矢方向有差異。而且，液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備溫度對(duì)其熱響應(yīng)也有顯著的影響。液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的溫度低于Tg時(shí)，整個(gè)體系隨著溫度的升高而膨脹，優(yōu)先的膨脹方向和分子的長(zhǎng)軸垂直。溫度在大概或者高于Tg時(shí)，分子的取向程度有小的和可逆的減少。取向程度的減少受到聚合物網(wǎng)絡(luò)的限制。

【液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)受到光照后力學(xué)性能的變化】

圖3  液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的彎曲、纏繞和轉(zhuǎn)動(dòng)。圖a-d 分別代表平面單軸、膽甾相、扭曲向列型和傾斜的指向矢以及它們和取向程度減少對(duì)應(yīng)的變形。圖e和f 表明如果液晶聚合物的網(wǎng)絡(luò)偏移到主軸，會(huì)產(chǎn)生切變。圖g 液晶彈性體在不同溫度下相應(yīng)時(shí)間的收縮。插圖是25℃在暗處由光產(chǎn)生的應(yīng)力的收縮。圖h 液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜被365nm平面偏振光照射后產(chǎn)生的彎曲。圖i 用藍(lán)綠光照射會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)。圖j 光敏的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)受到光的作用會(huì)產(chǎn)生左右兩邊的螺旋。

【對(duì)刺激響應(yīng)的形貌】

圖4  可重構(gòu)的形貌。圖a 由液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)制備的聚合物涂料受到光照射后形貌發(fā)生變化。圖b 當(dāng)手性向列型液晶的螺旋線的軸的取向和表面平行時(shí)，形成指紋圖譜。圖c-d 液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)材料受熱時(shí)，扭曲向列型區(qū)域的局部取向的空間變化會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的力學(xué)響應(yīng)，包括波紋（圖c，右上角）、局部卷曲（圖c，右下角）和局部成脊?fàn)睿▓Dd）。

【展望】

作者在最后對(duì)刺激響應(yīng)性的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶彈性體做了展望，認(rèn)為它們有希望用在觸覺(jué)顯示器、芯片實(shí)驗(yàn)室、航空航天工業(yè)和光學(xué)設(shè)備上。

 圖5  觸覺(jué)顯示器原理以包含碳納米管的彈性液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的選擇性驅(qū)動(dòng)為基礎(chǔ)。打開(kāi)光源，包含碳納米管的彈性液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)表面收縮，變成平面。