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催化油漿是重油FCC工藝過程中所產(chǎn)生的一種性質(zhì)極為特殊的副產(chǎn)品,因其密度大、相對分子質(zhì)量大、黏度高并含有較多的細(xì)顆粒狀催化劑,使其利用受到限制。目前催化油漿普遍作為重質(zhì)燃料油的調(diào)合組分出廠,不僅利用價值低,而且其中的催化劑細(xì)粉會使?fàn)t子的火嘴磨損,造成爐管表面嚴(yán)重積灰、熱效率下降,影響爐子的平穩(wěn)運(yùn)行,因此多年來催化油漿的出路問題一直困擾著煉油企業(yè)。 隨著FCC加工原料重質(zhì)化,催化油漿的產(chǎn)量越來越大,解決其出路問題顯得尤為重要。催化油漿中含有大量的帶短側(cè)鏈稠環(huán)(3~5環(huán))芳烴,可以作為生產(chǎn)炭黑、針狀焦、碳纖維、橡膠軟化劑及填充油、塑料增塑劑、重交通道路瀝青及導(dǎo)熱油等化工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料,但對其固體含量有嚴(yán)格要求。因此,催化油漿開發(fā)利用的前提是必須分離脫除掉其中的催化劑細(xì)粉,有效地降低灰分含量,以滿足不同用途產(chǎn)品的質(zhì)量要求。 近年來,國內(nèi)外對催化油漿凈化技術(shù),如沉降分離法、過濾分離法、靜電分離法和離心分離法等進(jìn)行了大量的研究。本文綜述了沉降分離法、過濾分離法、靜電分離法、離心分離法和高溫陶瓷膜錯流過濾法等技術(shù)的特點(diǎn)及研究進(jìn)展,以及經(jīng)凈化處理后催化油漿在化工方面的利用途徑。 1、催化油漿凈化技術(shù) 1.1 沉降分離法 沉降分離法包括自然沉降和化學(xué)沉降兩種方法。 催化油漿中催化劑細(xì)粉的粒徑范圍約1~80μm,其中20μm以下微粒占相當(dāng)?shù)谋壤T缙诘拇呋蜐{凈化主要采用自然沉降分離法。但由于在催化油漿-細(xì)粉分散體系中,一方面催化劑細(xì)粉十分微小,另一方面油漿含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)具有阻礙催化劑細(xì)粉沉降的分散作用,所以靠重力沉降的凈化分離效果較差,傳統(tǒng)的自然沉降法已被淘汰。 化學(xué)沉降法是近年來發(fā)展起來的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法,通過添加沉降劑可顯著提高催化劑細(xì)粉的沉降速度和脫除程度,該法不但操作簡便,而且投資少。采用添加復(fù)配的無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑的方法,在80℃時經(jīng)24h沉降后催化油漿中固含量最低可降至0.65mg/g,脫除率達(dá)到86.47%。采用破乳-絮凝沉降分離工藝,在沉降溫度90℃,時間12h的條件下,催化油漿灰分含量可降至100μg/g以下。 1.2 過濾分離法 過濾分離法是利用微孔材料將催化油漿中的催化劑細(xì)粉除去,改變微孔孔徑可以達(dá)到不同的過濾要求。精密的過濾分離能保證過濾后的催化油漿質(zhì)量滿足其深加工的要求,過濾分離的關(guān)鍵是選擇適宜的過濾材料和有效的反沖洗方式。催化油漿過濾器的濾芯材質(zhì)通常為不銹鋼粉末或絲網(wǎng)燒結(jié)的多孔金屬,過濾孔徑為0.2~20μm。這種濾芯具有較高的強(qiáng)度,能在高溫下操作并可承受較高的壓差。 從技術(shù)可靠性和工業(yè)應(yīng)用等方面來看,過濾技術(shù)應(yīng)用得較多,國內(nèi)許多煉油廠都有引進(jìn)的過濾裝置,但過濾效果不理想,系統(tǒng)操作復(fù)雜,過濾器切換頻繁(1~2h就需要切換進(jìn)行反沖洗),并且還存在濾芯易堵塞、清洗再生困難(需經(jīng)常更換濾芯,維護(hù)費(fèi)用高)、不能夠穩(wěn)定運(yùn)行等問題。 國內(nèi)煉油廠的催化油漿過濾裝置有的因效果不好而廢棄,有的建成后因為種種原因而未投入使用。采用過濾分離法處理催化油漿難以滿足其化工應(yīng)用的要求。 1.3 靜電分離法 針對催化油漿細(xì)粉的分離,美國海灣公司開發(fā)了靜電分離法,并于1979年實現(xiàn)工業(yè)化。分離原理是含催化劑細(xì)粉的催化油漿流經(jīng)電場作用下的填料床層時,細(xì)粉在高壓電場中極化并吸附在填料上,從而使細(xì)粉得以分離。從國外工業(yè)裝置的運(yùn)行狀況看,該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是分離效率高、處理量大、壓降小、易沖洗再生,缺點(diǎn)是設(shè)備投資大、運(yùn)行費(fèi)用高。鎮(zhèn)海煉化在90年代曾利用國內(nèi)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)試驗。但由于靜電分離效果受催化油漿性質(zhì)變化的影響較大,而且對其使用和運(yùn)行經(jīng)驗沒有完全掌握,工業(yè)應(yīng)用難度較大,因此目前靜電分離法的研究與開發(fā)在國內(nèi)基本上處于停滯狀態(tài)。 1.4 離心分離法 離心分離法是利用催化劑細(xì)粉在離心機(jī)中獲得的離心力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其重力而加速沉降到器壁的分離技術(shù)。此法為經(jīng)典的固液分離方法,簡單易行、效果好,但催化油漿的量太大、操作費(fèi)用高,故難以工業(yè)化。旋液分離法是從經(jīng)典離心分離法衍生出來的,采用的關(guān)鍵設(shè)備為旋流器。旋流器具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、設(shè)備費(fèi)用低、占地面積小、無轉(zhuǎn)動部件等優(yōu)點(diǎn),在許多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。中國石化九江分公司在催化油漿過濾系統(tǒng)中應(yīng)用了旋流器預(yù)處理單元。 1.5 高溫陶瓷膜錯流過濾法 2008年,長嶺煉化與北京中天元聯(lián)合開發(fā)了針對催化油漿過濾處理的耐高溫特種陶瓷膜及其錯流過濾處理成套技術(shù)。錯流過濾:在壓力驅(qū)動下,原料催化油漿在膜管內(nèi)側(cè)膜層表面以高速流動,小分子物質(zhì)(液體)沿與流動垂直方向透過膜,大分子物質(zhì)(或催化劑細(xì)粉)被膜截留,使流體達(dá)到分離和純化的目的。2010年12月,該技術(shù)通過了中國石油化工股份有限公司的技術(shù)評議。 高溫陶瓷膜錯流過濾采用耐高溫的陶瓷膜作為過濾材料,該方法除具有過濾精度高的特點(diǎn)外,還由于其工藝的特殊性,克服了傳統(tǒng)的金屬絲網(wǎng)過濾器需頻繁切換、濾芯易堵塞且清洗再生困難等不足。通常情況下,金屬絲網(wǎng)過濾法1~2h就需要進(jìn)行過濾器切換和進(jìn)行反沖洗,反沖洗瞬時壓差大;而高溫陶瓷膜錯流過濾運(yùn)行幾十小時后才需要進(jìn)行反沖洗,而且反沖洗平緩,不需要進(jìn)行過濾器切換就能達(dá)到再生的效果。高溫陶瓷膜錯流過濾工藝的控制系統(tǒng)比較簡單,對平穩(wěn)操作的條件要求不高,易于工業(yè)化。 2、催化油漿的應(yīng)用 催化油漿可以用來生產(chǎn)炭黑、針狀焦、橡膠填充油、塑料增塑劑、導(dǎo)熱油和碳纖維等高附加值的產(chǎn)品。不同的產(chǎn)品對催化油漿中催化劑細(xì)粉含量有不同的要求,如生產(chǎn)針狀焦要求細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1×10-4,生產(chǎn)炭黑要求細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5×10-4,生產(chǎn)碳纖維要求細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2×10-5。近年來,人們對催化油漿的性質(zhì)及其合理利用進(jìn)行了大量研究,主要涉及將催化油漿與煉油工藝組合以合理利用催化油漿,或根據(jù)催化油漿組成上的特征研究其在生產(chǎn)化工產(chǎn)品方面的利用。 2.1 針狀焦 針狀焦是20世紀(jì)70年代炭素材料中大力發(fā)展的一個優(yōu)質(zhì)品種,是人造石墨之一,具有低熱膨脹系數(shù)、低空隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導(dǎo)電率及易石墨化等優(yōu)點(diǎn),主要用于生產(chǎn)電爐煉鋼用的高功率(HP)和超高功率(UHP)石墨電極及特種炭素制品,也是用于電刷、電池和煉鋼增碳劑、高溫優(yōu)質(zhì)耐火爐料的新型材料。根據(jù)針狀焦的成焦機(jī)理,生產(chǎn)針狀焦的原料必須具有芳烴含量高(不包括稠環(huán)大分子芳烴)、芳烴指數(shù)(BMCI)不小于120、雜質(zhì)少、灰分(金屬含量)低的特點(diǎn),并在熱轉(zhuǎn)化過程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相溫度范圍,能生成較大的中間相小球體。催化油漿中幾乎全都是帶短側(cè)鏈的芳烴,是生產(chǎn)針狀焦的最好材料。 目前國內(nèi)生產(chǎn)UHP石墨電極所需的針狀焦主要依靠進(jìn)口。從石墨電極的發(fā)展趨勢看,以UHP石墨電極的發(fā)展為主,普通電極將逐步退出市場。近幾年,針狀焦進(jìn)口價格和進(jìn)口量處于逐年上漲的趨勢。 2.2 炭黑 炭黑是橡膠制品和油墨生產(chǎn)的重要原料。炭黑生產(chǎn)要求原料的相對密度大于1.060,運(yùn)動黏度(100℃)小于10.0mm2/s,BMCI大于120,殘?zhí)恐敌∮?span lang='EN-US'>10%,硫、灰分、瀝青質(zhì)和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.8%~2.0%,<0.05%,<6.0%,<0.2%。催化油漿中重質(zhì)芳烴含量高而雜質(zhì)少,是制備炭黑的優(yōu)質(zhì)原料,據(jù)統(tǒng)計,世界50%以上的碳黑原料油(CBO)是催化油漿,CBO的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求為5×10-4,優(yōu)級品的灰分指標(biāo)則為3×10-4或2×10-4。國外多采用FCC輕循環(huán)油、澄清油作為制備炭黑的原料,收率高且產(chǎn)品顆粒細(xì)、強(qiáng)度好,適宜作高級橡膠制品的填料,在冶金工業(yè)中作為高級電爐的電極,可耐強(qiáng)烈的熱沖擊和較大的電流密度。但由于催化油漿中催化劑細(xì)粉含量較高,過量的固體物會積存在熱處理設(shè)備中造成設(shè)備腐蝕,因此必須脫除催化劑細(xì)粉。在我國亟需開發(fā)以催化油漿為原料的炭黑生產(chǎn)工藝。 2.3 碳纖維材料 碳纖維是一種高強(qiáng)度、高韌性、耐熱、耐磨、耐腐蝕、耐輻射的新型材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、醫(yī)療、文體用品等領(lǐng)域。而瀝青基碳纖維因其高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)和價格低而備受關(guān)注。催化油漿是制備碳纖維的優(yōu)質(zhì)原料,可用于生產(chǎn)中強(qiáng)級以上的碳纖維,但必須除去催化油漿中的輕質(zhì)組分和催化劑細(xì)粉,固含量需在10μg/g以下。目前,瀝青基碳纖維開發(fā)比較好的國家是日本和美國,我國正在進(jìn)行中試規(guī)模研發(fā),預(yù)期在未來2~3年內(nèi)建成工業(yè)生產(chǎn)裝置。熔噴法低熔點(diǎn)中間相瀝青基碳短纖維,生產(chǎn)效率極高,模量可高達(dá)800GPa以上,導(dǎo)熱性是銅的兩倍,是碳纖維的基本品種之一。 泡沫炭是由短碳纖維與樹脂炭構(gòu)成的炭/炭復(fù)合材料,可應(yīng)用于高溫強(qiáng)腐蝕環(huán)境過濾用濾芯,也可作為炭/炭復(fù)合材料深加工的基材。目前制備泡沫炭主要以中間相瀝青為原料,制得的泡沫炭可以形成高度有序的石墨化結(jié)構(gòu),因而它具有很好的絕熱、導(dǎo)電性能,具有成為新一代功能材料、結(jié)構(gòu)材料的潛力。 隨著環(huán)境保護(hù)越來越引起人們的重視,碳纖維將在飛機(jī)、風(fēng)力發(fā)電、汽車和燃料電池等應(yīng)用領(lǐng)域得到快速發(fā)展。 3、結(jié)束語 催化油漿富含大量短側(cè)鏈的重芳烴,是極具價值的化工原料,由于其中含有催化劑細(xì)粉,嚴(yán)重制約了其深加工的應(yīng)用。隨著催化油漿凈化技術(shù)的研究與開發(fā),催化油漿在化工方面的應(yīng)用必將越來越引起重視。對于催化油漿凈化技術(shù),一方面要做好新分離技術(shù)的研發(fā)工作,另一方面要做好新分離技術(shù)的工業(yè)轉(zhuǎn)化工作。因此,建議開展企業(yè)與科研單位的合作,提高催化油漿催化劑細(xì)粉的脫除率;抓緊開展催化油漿化工利用技術(shù)的開發(fā),尤其是催化油漿生產(chǎn)針狀焦、炭黑和碳纖維材料方面的技術(shù)研究,力爭催化油漿利用效益最大化。
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