前言：

對于從事與電化學相關(guān)的科研人員來說，了解電化學的發(fā)展是至關(guān)重要的，因為只有了解它的起源和前人已經(jīng)取得的成果，才能對電化學的研究方向有所把握，也才能讓經(jīng)過時間檢驗的電化學“定律”為我所用，并且用的合適恰當，從而取得科研上的突破。

電化學的發(fā)展

A. 電化學現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

    電化學現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)源于很偶然的事例。Galvani在1791年做青蛙解剖實驗，他的助手用外科手術(shù)刀的刀尖觸及青蛙的腳桿神經(jīng)時，發(fā)現(xiàn)青蛙四肢的肌肉發(fā)生劇烈的收縮，陷入僵硬性的痙攣中。當時得出的結(jié)論是生物學與電化學之間有一種“深奧的聯(lián)系”。這是最早發(fā)現(xiàn)的電化學事例。今天醫(yī)學上的電療法、心電圖等研究，都發(fā)源于此。為了紀念他的貢獻，在英文里把檢流計稱為galvanometer，金屬鍍鋅的程序成為galvanizing。

    1799年，意大利物理學家伏打（Volta）發(fā)明了第一個化學電源。他把許多對圓形的銀片和鋅片相間地疊起來，每一對銀鋅片之間放上一塊用鹽水浸濕的麻布片，這時只要用兩條金屬線分別與頂面上的鋅片和底面上的銀片焊接，兩金屬端點就會產(chǎn)生點煙。金屬片對數(shù)越多，電子越強。人類第一次獲得了可供實用的持續(xù)電流。在直流電機發(fā)明以前，化學電源是唯一能提供穩(wěn)定電流的電源。為紀念他的偉大成就，科學界將他的姓簡化成電壓的單位Volt（伏特）。1800年，Nichoson利用伏打電堆電解水溶液時，發(fā)現(xiàn)兩個電極上均有氣體析出。這是電解水的第一次嘗試。（至今人們對于HER和OER的探索還在繼續(xù)）。1803年戴維用電解法成功得到金屬鉀和金屬鈉，利用電化學法得到活潑金屬單質(zhì)成為可能。

以上這些都是早期的電化學事例，電化學處于剛剛起步的階段，人們只觀察到了電化學現(xiàn)象，并沒有對電化學的機理有所深入。

B. 電化學理論的發(fā)展

(1) Faraday電解定律

    法拉第使用伏打電池進行了“電”和“磁”的實驗。通電后能產(chǎn)生磁場，移動的磁場又能生電，1831年誕生了發(fā)電機。 

    1834年，Faraday在總結(jié)很多實驗現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，提出了著名的Faraday電解定律，使得人們可以定量地研究有關(guān)電化學現(xiàn)象，電化學理論獲得了進一步的發(fā)展。他還為電化學創(chuàng)造了一系列術(shù)語，如電解（electrolysis）、電解質(zhì)（electrolyte）、電極（electrode）、陰極（cathode）、陽極（anode）、離子（ion）、陰離子（anion）、陽離子（cation）等，這些術(shù)語一直沿用至今。（針對法拉第電解定律及應(yīng)用，我們后面會進行詳細的介紹）。

(2) Nernst方程

 1889年，能斯特（Nernst）用熱力學公式導出了電極電勢與參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的關(guān)系，即著名的能斯特方程。（關(guān)于能斯特方程及其應(yīng)用，我們后面會進行詳細的介紹）。1923年，德拜和休克爾提出了強電解質(zhì)稀溶液理論，促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發(fā)展。（關(guān)于能斯特方程和電解質(zhì)理論是電化學熱力學重要內(nèi)容，是進行電化學實驗的基礎(chǔ)，也是大學物理化學的重要組成部分，詳見南大傅獻彩版物理化學下冊）。

(3) Tafel公式

    1905年，塔菲爾（Tafel）提出了電流密度與氫過電位之間的半對數(shù)經(jīng)驗公式，即著名的塔菲兒公式。人們開始意識到電化學動力學的重要性。

η= a + blogj

其中，過電位η和電流密度j均取絕對值；a和b為兩個常數(shù)。

    值得注意的是，雖然塔菲爾方程開啟了電化學動力學的序幕，1940年以前，大部分電化學家還是把主要精力用于研究電解質(zhì)理論和電化學熱力學，出現(xiàn)了利用化學熱力學的方法來處理電化學問題的傾向，認為電流通過電極時，電極反應(yīng)總是可逆的，在任何情況下都能用能斯特方程，顯然這是錯誤。例如，1897年Jacques發(fā)表了一篇大膽的文章，討論使用燃料電池作船舶動力的詳細設(shè)計，他甚至作了橫渡大西洋需要多少能量的計算，并十分正確地指出所需要的燃料量比通常燃煤的船舶所消耗的燃料要少得多。既然如此，為什么到現(xiàn)在車輛、船舶等使用的是內(nèi)燃機，而不是燃料電池呢？無疑有許多原因，但是最重要的是當時熱力學占據(jù)了統(tǒng)治地位。熱力學的答案始終是正確的，但是熱力學不能告訴我們一個反應(yīng)實際上將以什么樣的速度進行，這就是它的局限性。

(4) 電化學動力學與電化學測試技術(shù)

    1940年左右，人們對界面電化學有了初步的研究總結(jié)，如雙電層結(jié)構(gòu)和析氫過程動力學。

    1950年以后，電化學界面過程動力學有了長足的進步，Marcus建立了電子傳遞的微觀理論，“固/液”界面的電子傳遞是其中的重要組成部分。其中穩(wěn)態(tài)電化學極化方程Butler-Volmer方程為Tafel方程提供了理論依據(jù)。各種電化學測試技術(shù)被用來研究電化學反應(yīng)的過程和機理，一般可分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)技術(shù)，由于暫態(tài)技術(shù)往往能反映更多的電化學信息，所以被廣泛采用，如循環(huán)伏安技術(shù)，電化學階躍，電化學阻抗等。

(5) 原位電化學技術(shù)

    1970年開始，原位（in situ）電化學技術(shù)被應(yīng)用到電化學機理的探索，如電化學原位紅外反射光譜，電化學原位拉曼，電化學原位XRD等。最近幾年，隨著原子吸收譜的發(fā)展，電化學原位X射線吸收譜往往能在一些不錯的雜志上出現(xiàn)，如研究OER的中間態(tài)，推測它的活性物種。

    1980年后，出現(xiàn)了以掃描隧道顯微鏡（STM）為代表的掃描微探針技術(shù)，迅速被發(fā)展為電化學現(xiàn)場和非現(xiàn)場顯微技術(shù)，尤其是電化學現(xiàn)場STM和AFM（原子力顯微鏡），為界面電化學的研究提供了寶貴的原子水平實驗信息。

電化學的發(fā)展方向

1. 微觀電化學機理的研究和體系的構(gòu)建：如采用原位和非原位技術(shù)對電化學過程進行原子或分子尺度的探索，推測合理的反應(yīng)機理及模型。

2. 電化學測試技術(shù)的提高：以電信號為激勵和監(jiān)測手段的傳統(tǒng)電化學研究方法朝提高監(jiān)測靈敏度、適應(yīng)各種極端條件及各種新的數(shù)學處理的方向發(fā)展。

3. 電化學應(yīng)用（與其他學科的交叉）：如電化學與有機化學結(jié)合的電合成，如電化學與無機等結(jié)合的電解工藝、腐蝕防護，電化學與催化結(jié)合的電催化、新能源，電化學與光化學結(jié)合的光電化學，電化學與生物結(jié)合的化學傳感器等等。

總而言之，電化學在科學研究和生產(chǎn)生活中扮演的角色越來越重要。。。

備注：相關(guān)圖片來自百度圖庫。

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