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原油中的硫化物已鑒定的有百余種，主要可分為三類：第一類為酸性含硫化合物，主要包括硫化氫和硫醇；第二類為中性硫化合物，主要為硫醚和二硫化物；第三類為熱穩(wěn)定性好的硫化物，主要為噻吩和四氫化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有惡臭、劇毒和強(qiáng)腐蝕性，對原油的集輸、加工及成品油的品質(zhì)有不良影響。溶解在原油中的硫化物會嚴(yán)重腐蝕管道、設(shè)備，威脅人身安全，在原油煉制過程中硫化物會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、催化劑失活、成品油硫含量不合格等一系列問題。 脫硫劑的研制及各種脫硫技術(shù)的開發(fā)成為解決上述問題的重要手段。目前，脫硫方法按脫除方法的特點(diǎn)可分為吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脈沖電暈法等；按工藝可分為再生溶劑吸收脫硫、固定床吸附脫硫、膜分離方法脫硫、生物脫硫、以及物理場脫硫等；依據(jù)物質(zhì)所處的狀態(tài)又可分為濕法和干法兩大類。本文主要介紹濕法脫硫中所用的化學(xué)脫硫劑的研究現(xiàn)狀。 1 原油化學(xué)脫硫劑研究現(xiàn)狀 1.1 胺脫硫劑 乙醇胺類及其衍生物具有較強(qiáng)的H2S吸收能力，因而受到廣泛關(guān)注，許多研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)均在此方面進(jìn)行了大量研究。 揚(yáng)子石油化工股份有限公司研制的脫硫劑組成為：羥胺10%～20%、酮肟30%～50%、有機(jī)酸30%～60%，脫硫溫度100～150℃，反應(yīng)時間0.5～1.5 h，脫硫劑質(zhì)量濃度為10～1000 mg/L，向原油中注入2%～10%的蒸餾水，控制電脫鹽罐的電場為300～900 kV/cm，繼續(xù)保持高溫1～3 h，使脫硫劑與原油中的含硫化合物反應(yīng)，反應(yīng)完畢后靜置約1 h，使水油分離。該方法使原油的硫含量降低15%~20%。 西安建筑科技大學(xué)研制了兩種脫硫劑，一種為油溶性，一種為水溶性。其中油溶性脫硫劑的成分為：50%～70%（體積分?jǐn)?shù)，后同）純苯，10%～30%乙醇和10%～30%二乙醇胺。先讓乙醇和純苯反應(yīng)，再滴定加入二乙醇胺，加熱至溶解，靜置即成脫硫劑。該油溶性脫硫劑能有效溶解于原油，可用于降低原油中的硫化氫氣體。水溶性脫硫劑的成分為：16%～27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）甲基二乙醇胺（MDEA），2.8%～4.2%二乙醇胺（DEA），3.3%～ 4.8%環(huán)丁砜，60%～68%亞硝酸鈉，溶質(zhì)為水。該劑具有優(yōu)良的瞬間脫硫性能，還能降低原油中硫酸鹽還原菌的數(shù)量，減少由硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)生的硫化氫氣體，從而達(dá)到提高脫硫劑持續(xù)能力的目的。經(jīng)測算，該脫硫劑的硫容為80 mg/L，添加量為40 mL，30 min內(nèi)可將硫含量由0.12%降低至0.001%。 西南石油大學(xué)研制了一種水溶性脫硫劑，該劑配方為：10%～25%羥乙基六氫均三嗪、 5%～20%醇胺、5%～20%小分子醇，其余為水。該劑能有效降低原油或天然氣中的硫化氫，同時除硫劑與硫化氫生成的產(chǎn)物溶于水，不會堵塞井筒、影響油氣井的正常生產(chǎn)。 Magsumovic等以甲醇乙醇胺、二甲醇二乙醇胺、甲醇二乙醇胺為原料復(fù)配形成脫硫劑，該劑能脫除原油中的硫化氫，使用溫度為20~80℃。Khan等[16]將原油加熱至149℃，向其中通入惰性氣體，并添加二乙烯三胺、四乙烯五胺、氨乙基哌啶等聚烷基胺脫除硫化氫，聚烷基胺加量為0.2%。Zaid等用40%烷基酚聚氧乙烯醚、10%胺、50%堿金屬硝酸鹽組成的脫硫劑脫除原油及燃料油中的硫及硫的化合物。 胺法脫硫主要用于脫除原油中的硫化氫，只有少數(shù)胺脫硫劑對其他硫化物有一定的效果。雖然胺法脫硫受到如此關(guān)注，但還有一個需著重解決的問題：經(jīng)該法吸收的硫化氫所成的鹽加熱后會分解釋放出硫化氫，還需進(jìn)行進(jìn)一步處理，加大了技術(shù)難度和經(jīng)濟(jì)投入。 1.2 氫氧化物脫硫劑 NaOH、KOH 和氨水也是常用的原油硫化氫脫除劑。Lyushin 等添加螯合劑和破乳劑去除原油中的鐵和 H2S，螯合劑由 28%～32%氨基三亞甲基膦酸、7%～9%乙烯醇、15%～ 18%尿素、10%～13%氨水及 0.5%～1%腐蝕抑制劑組成，其中用于脫除硫化氫的主要組分為氨水。Hassan 等將氫氧化銨和硫酸銨（質(zhì)量比 1:1）作為脫硫劑，采用新型脫硫裝置對原油進(jìn)行脫硫。 NaOH、KOH 可以有效脫除原油中的硫化氫，但會形成堿性的穩(wěn)定乳狀液，增加下游脫水工藝難度。氨水與硫化氫反應(yīng)生成的銨鹽在下流工藝中比鈉鹽容易脫除，但氨水在較高溫度時易造成閃蒸，且對設(shè)備有一定的腐蝕性，還會造成環(huán)境污染?；谝陨显颍瑲溲趸锩摿騽┠壳耙押苌偈褂?。 1.3 含醛脫硫劑 青島海頤天儀器有限公司發(fā)明了一種脫硫化氫試劑，組分為 40%~50%甲醛、5%~10%乙醛、4%~8%丙酮，其余為純凈水。 Allen 等發(fā)現(xiàn)，在原油外輸管線中加入甲醛可以在十天內(nèi)對原油中的硫化氫進(jìn)行有效脫除，但隨著時間的延長，甲醛與硫化氫的反應(yīng)會發(fā)生逆轉(zhuǎn)而重新生成硫化氫。Karas 等將乙二醛和氯化椰油烷基二甲基芐基銨作為硫化氫脫除劑，脫硫率達(dá) 70%以上。 甲醛對硫化氫的吸收作用較強(qiáng)，但易發(fā)生逆轉(zhuǎn)，重新生成硫化氫，增加后處理難度；另外，甲醛對人的危害較大，可影響嗅覺器官、免疫功能、中樞神經(jīng)，會造成細(xì)胞內(nèi)遺傳物質(zhì)損傷，是可疑致癌物。因此，目前已停止使用甲醛作為脫硫劑。 1.4 強(qiáng)氧化性脫硫劑 H2O2 和 KMnO4 是常用的強(qiáng)氧化性脫硫劑，有一定的危險性。H2O2 易被金屬催化分解產(chǎn)生氧、水和大量的熱，引起燃燒或爆炸；KMnO4 溶液不能用于酸性條件，且生成的 MnO2 也可能引起燃燒。因此，使用過程中需要特別重視操作條件，這就使其使用范圍受到了限制。 申瑩采用電解氯化鈉溶液的方法，通過正交實驗確定了操作的最佳條件，靜態(tài)脫硫效率達(dá)到 96.5%，動態(tài)脫硫效率達(dá)到 72.4%。該方法主要是利用生成的強(qiáng)氧化性的次氯酸鈉來脫除原油中的硫化氫，但目前并未得到推廣使用。 強(qiáng)氧化性脫硫劑不僅可以脫除原油中的硫化氫，也可與離子液體復(fù)配脫除油品中的有機(jī)硫，增強(qiáng)其對有機(jī)硫的脫除效果，但其加量應(yīng)受到嚴(yán)格控制。 1.5 其他類型脫硫劑 天津迪賽福技術(shù)有限公司發(fā)明了一種可有效脫除油品中的硫化氫、單質(zhì)硫、硫醇及羰基硫（COS），不產(chǎn)生含硫廢渣的綠色環(huán)保脫硫劑。該劑的組分為 30%~70%羥基脲，0~15% 環(huán)丁砜，0~10%吡啶化合物，20%~70%去離子水。該劑適合于各種原料油及成品油、半成品油的脫硫處理。其在汽油中對硫化氫的脫除率達(dá)到 100%，硫醇脫除率高于 85%，在原油及其他油品中的效果并未提及。 吳劍鳴、晁宏洲等介紹了一種高效原油硫化氫脫除劑，其組成為 3%或 6%大分子脫硫組分、25%小分子脫硫組分、1%滲透劑、5%互溶劑。礦場試驗表明硫化氫含量為480~650 mg/L 時添加50 mg/L 的脫硫劑，脫硫率平均為78%。 蘭州吉野環(huán)境添加劑廠生產(chǎn)的脫硫劑GX-201D 是一種多功能型、水溶性脫硫劑，外觀為淡黃褐色液體。該劑在中石油慶陽石化公司進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，效果良好。GX-201D 不能再生，加入原油后，與原油中的有機(jī)硫發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，將有機(jī)硫抽取到水相，含有機(jī)硫的脫硫劑隨脫鹽污水排放。添加量為 30~70 μg/g，脫除率平均為 40%~50%。 西安嘉宏石化公司的原油脫硫劑 JH6011是一種油溶性/水中分散的復(fù)合有機(jī)化合物，外觀為淡黃色透明液體。加入原油后，將原油中的硫化物和部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成水溶性的化合物，最終通過原油脫鹽、脫水過程排出。此過程不可逆、無次環(huán)境危害發(fā)生。原油產(chǎn)品添加 1 mg/L JH6011 脫硫劑后，可脫除其添加量 1～3 倍的硫，脫硫溫度 40～80℃，反應(yīng)時間 3~5 h，對 H2S 的脫硫率在80%以上，對有機(jī)硫的脫硫率在 20%以上。 2 結(jié)束語 （1）常用的濕法化學(xué)脫硫劑有胺脫硫劑、氫氧化物脫硫劑、含醛脫硫劑、強(qiáng)氧化物脫硫劑和其他新型脫硫劑，其中使用最多、研究最廣的是胺脫硫劑，但經(jīng)該法吸收的硫化氫所成的鹽加熱后會分解釋放出硫化氫，還需進(jìn)行進(jìn)一步處理，加大了技術(shù)難度和經(jīng)濟(jì)投入；氫氧化物脫硫劑存在易生成穩(wěn)定乳狀液，后處理困難或氨水閃蒸問題；含醛脫硫劑易發(fā)生逆轉(zhuǎn)；強(qiáng)氧化物脫硫法易引起燃燒和爆炸；而新型脫硫劑的效果還有待進(jìn)一步驗證。 （2）縱觀市場上現(xiàn)有的化學(xué)脫硫劑，大部分作用于原油中的硫化氫、硫醇等酸性硫化物。既能脫除硫化氫、硫醇等酸性硫化物，又能脫除硫醚、二硫化物等中性硫化物和噻吩、苯并噻吩等穩(wěn)定硫化物的脫硫劑較少，且大部分脫硫效率不高。新型、高效，且對各種硫化物均有一定脫除效果的脫硫劑具有廣闊的發(fā)展前景。GX-201D、JH6011 兩種脫硫劑對無機(jī)硫和有機(jī)硫均有一定的脫除效果，代表了未來脫硫劑的發(fā)展趨勢。
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