我國(guó)仿制古玉距今已有近千年的歷史，于宋代達(dá)到高潮，經(jīng)過了歲月的洗煉，其技術(shù)水平不斷得到了發(fā)展和提高。自明清時(shí)起，一些古玩商為了謀取高額利潤(rùn)而大量作偽玉器，其作偽方法通常秘而不宣，大大增加了鑒定工作的難度，在一定程度上造成了古玉市場(chǎng)魚目混珠的局面。

    古玉的沁色鑒定是斷代和估價(jià)的重要依據(jù)之一?，F(xiàn)代常用的古玉白沁作偽方法主要有酸、堿和熱處理法等。筆者將年代久遠(yuǎn)、自古以來深受人們喜愛的白沁作為研究對(duì)象，以閃石玉和蛇紋石玉為原料，采用酸、堿和熱處理方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過實(shí)驗(yàn)以及與真品古玉白沁特征對(duì)比，歸納了作偽玉器白沁的鑒定要素，并初步探討了古玉白沁的成因，旨在為今后進(jìn)一步研究其鑒定方法及形成機(jī)理提供理論依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

    1.1 酸處理

    1.1.1 制作滿沁

    選取作偽白沁的常見酸品種作為３組滿沁實(shí)驗(yàn)的酸試劑，其中分析純酸性試劑與去離子水的體積比為1:1，浸泡時(shí)間為168ｈ。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在此實(shí)驗(yàn)條件下，蛇紋石玉受H₂SO₄侵蝕的程度較閃石玉的明顯，可達(dá)到較好的仿白沁效果；蛇紋石玉經(jīng)HF處理后其結(jié)構(gòu)極其疏松，硬度明顯變小，用手輕摸其表面即有白色粉末脫落，白化效果與市場(chǎng)上的作偽白沁效果差別較大(圖１)。

a.經(jīng)H₂SO₄處理；b.經(jīng)HF處理

圖１：不同組合酸溶液浸泡168h前后的蛇紋石玉樣品

　　1.1.2 制作斑沁

　　選取市場(chǎng)上一件典型斑狀白沁綠色作偽玉器(圖２)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)比樣品，重點(diǎn)研究其斑沁的作偽方法。肉眼觀察，該樣品整體呈蠟狀光澤，用小刀在綠色部分表面可刮出蠟狀物，判斷其應(yīng)經(jīng)過上蠟處理；局部可見白色網(wǎng)狀紋絡(luò)和細(xì)小裂隙，白色、綠色部分的玉質(zhì)對(duì)比明顯，具有滿沁實(shí)驗(yàn)的酸蝕特征。

a.樣品側(cè)面；b.樣品底部

圖２：斑狀白沁綠色作偽工器樣品

　　為了探究該樣品斑狀白沁部分與其深綠色部分的礦物組成，從而進(jìn)一步推斷其作偽方法，分別刮取樣品的粉末并用瑪瑙研缽研細(xì)至200目,采用日本理化

D／max—TTR Ⅲ X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試分析。測(cè)試條件：連續(xù)掃描，Cu靶，管壓為50kV，管流為100mA，掃描速度為6°/min。結(jié)果表明，該樣品中白沁部分與綠色部分的礦物組成主要為利蛇紋石和少量的水鎂石。在相同的測(cè)試條件下，水鎂石在白沁處的衍射峰強(qiáng)度明顯小于其在綠色部分的，推測(cè)其可能經(jīng)過了極易與之發(fā)生反應(yīng)的酸處理(圖３)。綜合以上分析推斷：該樣品經(jīng)過了酸蝕和上蠟處理。故選用綠色利蛇紋石玉為原料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)：先將原料切割成５塊(編號(hào)Xal～Xa5)，再在室溫下分別對(duì)其進(jìn)行酸處理(表１)。

a．綠色部分；b．白斑部分

圖３: 樣品中綠色部分和表層斑狀白沁粉末的X射線粉末衍射圖

表1：斑狀白沁實(shí)驗(yàn)的試劑及方法

    對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品Xal，Xa2和Xa3經(jīng)酸浸24h后可能有微弱的白化現(xiàn)象，但樣品Xal較后兩者的邊界清晰。樣品Xa4經(jīng)酸浸1h、樣品Xa5經(jīng)酸浸1～3h后可以達(dá)到較好的斑狀白沁效果，樣品原始刻劃凹痕部位的酸蝕程度比較深，可以出現(xiàn)與市場(chǎng)上斑狀白沁綠色樣品類似的網(wǎng)狀侵蝕紋；隨著酸濃度的加大或酸浸時(shí)間的加長(zhǎng)，侵蝕層逐漸增厚甚至脫落；其蠟層越厚，侵蝕邊界的過渡越明顯(圖４)。

圖４：用不同酸性溶液及實(shí)驗(yàn)方法處理的蛇紋石玉樣品

　　為了與市場(chǎng)上的樣品進(jìn)行分析對(duì)比，分別刮取實(shí)驗(yàn)原料及其經(jīng)分析純HF浸泡24h后的白沁粉末進(jìn)行了X射線粉末衍射測(cè)試，測(cè)試條件同上。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)原料的主要礦物組成為：利蛇紋石，酸蝕產(chǎn)物主要為Mg，F(xiàn)e和Ni的氟化物和SiO₂，白色粉末饅頭峰的出現(xiàn)指示了非晶質(zhì)成分的存在(圖５)。

a.原料；b.酸浸后產(chǎn)物

圖５：綠色蛇紋石玉樣品及其經(jīng)HF浸泡24h后白色產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖

　　綜上所述，蠟封斑沁法可以達(dá)到作偽古玉斑狀白沁的效果，但對(duì)比礦物組成的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該法與市場(chǎng)樣品所用方法仍有不同，推測(cè)其可能是由于所用酸品種不同所致。

　　1.2 堿處理

　　筆者采用飽和NaOH與去離子水分別對(duì)２塊蛇紋石玉樣品和２塊閃石玉樣品進(jìn)行了涂抹預(yù)處理，再將４塊樣品用CaO包裹，在室溫20℃下靜置48h。結(jié)果表明，肉眼觀察４塊樣品經(jīng)堿處理后其白化現(xiàn)象均不明顯，光澤與透明度略有下降。兩種預(yù)處理方法的實(shí)驗(yàn)效果沒有明顯區(qū)別。相同堿環(huán)境下閃石玉樣品的白化效果優(yōu)于蛇紋石玉樣品，可產(chǎn)生極薄且附著能力不強(qiáng)的白化層覆于其上，用指甲即可刮下。

　　由于蛇紋石和軟玉均具有較強(qiáng)的耐堿性，在常溫下與堿反應(yīng)緩慢且現(xiàn)象不明顯。分析其白化層產(chǎn)生的原因僅為外覆NaOH，CaO，H₂O以及空氣中的CO₂發(fā)生　　　　　　NaOH＋C0₂＝NaHC0₃；NaHC0₃＋C0₂＝Na₂C0₃＋H₂0；

　　　　　　Ca0＋H₂0＝Ca(OH)₂；Ca(OH)₂＋C0₂＝CaC0₃＋H₂0

等一系列反應(yīng)，最終生成Na₂CO₃和CaCO₃覆于其表面疏松結(jié)構(gòu)間，從而使樣品玉質(zhì)的透明度和光澤略有下降。

　　1.3 熱處理

　　實(shí)驗(yàn)以青白色閃石玉和白色與青白色蛇紋石玉樣品為原料,在200～1000℃于馬弗爐中對(duì)其進(jìn)行熱活化處理，以200℃步長(zhǎng)恒溫5h得到4組樣品(圖６)。

圖６：不同溫度熱處理后的蛇紋石玉和閃石玉樣品

　　在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：加熱至400℃和600℃時(shí)。蛇紋石玉與閃石玉樣品的表皮呈灰黑色,內(nèi)部玉質(zhì)的顏色變化不明顯，出現(xiàn)裂紋；在800℃時(shí)兩者的顏色開始變白，其透明度明顯降低；至1000℃時(shí)兩者不透明，光澤減弱。綜上，熱處理后的蛇紋石玉和閃石玉樣品均可達(dá)到仿古玉白沁效果,其中加熱至800℃時(shí)閃石玉樣品的透明度和光澤作偽輕度白沁效果較好，而到1000℃時(shí)樣品中的裂紋不明顯，適合作偽深度白化的古玉。

    差熱分析顯示，利蛇紋石樣品在600～800℃、閃石玉樣品在1000～1100℃時(shí)出現(xiàn)羥基水脫失，且在此過程中Fe²⁺氧化生成新物相，其原因皆為樣品的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化所致。兩者的熱反應(yīng)式可表示為：

    為了進(jìn)一步確認(rèn)本實(shí)驗(yàn)樣品中礦物組成的變化，分別刮取1000℃時(shí)蛇紋石玉和閃石玉樣品的粉末進(jìn)行了X射線粉末衍射測(cè)試，測(cè)試條件同上。結(jié)果(圖7)表明，蛇紋石玉樣品有鎂橄欖石和頑火輝石生成，閃石玉樣品有類似透輝石和斜頑輝石的Ca-Mg輝石生成，與以上推斷的化學(xué)式一致。

a.蛇紋石毛樣品；b.閃石玉樣品

圖７：蛇紋石玉和閃石玉樣品經(jīng)1000℃熱處理后的X射線粉末衍射圖

    2 鑒別特征

    筆者總結(jié)了酸、堿、熱處理作偽古玉白沁樣品的鑒定特征，并與真品古玉的白沁特征進(jìn)行了對(duì)比，旨在為今后的古玉鑒定提供描述性依據(jù)(表２)。

表２：經(jīng)酸、堿、熱處理仿白沁樣品與真品古玉的特征對(duì)比

　　3 對(duì)古玉白沁成因的討論

　　對(duì)古玉沁色成因的記載可追溯至清代劉大同《古玉辨》的地火說。筆者通過對(duì)古玉白沁作偽方法的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：

    (1) 包括HF在內(nèi)的酸處理可使古玉達(dá)到仿白沁效果，因此，若經(jīng)考證出土古玉產(chǎn)地土壤中確有酸類物質(zhì)存在，則“土中酸蝕說”的成因成立；

    (2) 堿處理僅有微弱白化現(xiàn)象，白沁效果不明顯，但由于古玉埋藏時(shí)間較長(zhǎng)．存在更深一步白化的可能性，故“強(qiáng)堿環(huán)境說”也可能成立；

    (3) 熱處理達(dá)到仿白沁效果使其礦物組成發(fā)生改變，而出土閃石玉白沁部分及其內(nèi)部玉質(zhì)的成分仍為透閃石，因此，“地火說”和“火燒說”的正確性值得懷疑；對(duì)于古玉受沁過程中所經(jīng)歷的風(fēng)化淋濾階段和滲透膠結(jié)階段可導(dǎo)致其物理性質(zhì)發(fā)生變化、從而造成古玉“外實(shí)內(nèi)松”的現(xiàn)象。在筆者采用酸、堿和熱處理實(shí)驗(yàn)中均未出現(xiàn)，因此，可將其作為真品古玉區(qū)別于常見偽作玉器的鑒定特征之一。

    4 結(jié)論

    1、在室溫下，采用體積比為1:1的分析純H₂S0₄與去離子水的溶液浸泡樣品168h，蛇紋石玉樣品受H₂S0₄溶液的侵蝕程度較閃石玉樣品的明顯，可達(dá)到仿白沁效果；采用分析純HF酸濺灑法和蠟封斑沁法浸泡蛇紋石玉樣品1h或濃度為分析純HF與去離子水的體積比為1:10的HF溶液浸泡蛇紋石玉樣品1～3ｈ可達(dá)到斑狀自沁效果。利蛇紋石經(jīng)HF腐蝕后其結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，產(chǎn)物主要為Mg，F(xiàn)e和Ni的氟化物、SiO₂和某些非晶質(zhì)成分。

　?。病⒉捎蔑柡蚇aOH和去離子水對(duì)蛇紋石玉和閃石玉樣品進(jìn)行預(yù)處理，再用CaO將其包裹48h，該方法處理的白化效果不明顯，其中閃石玉樣品有極薄且附著能力不強(qiáng)的白化層覆于其上，兩種預(yù)處理方法無明顯差別，說明市場(chǎng)上用堿處理作偽古玉白沁的可能性較小。

    3、熱處理蛇紋石玉和閃石玉樣品可達(dá)到作偽古玉白沁的效果，其在800℃時(shí)閃石玉樣品作偽輕度白沁的效果較好；在1000℃時(shí)蛇紋石玉和閃石玉樣品的效果相近，適合作偽深度白化的古玉。

    4、對(duì)比真品古玉的白沁特征發(fā)現(xiàn)，酸處理樣品的表面有均勻分布的蝕坑；堿處理樣品的效果較不明顯，自沁似霜狀浮于其表面；熱處理樣品的表面局部可見火燒裂痕，加熱至l000℃時(shí)穩(wěn)定物相為輝石類礦物。