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石墨的熱傳導(heat conduction of graphite) 石墨體內存在溫度梯度時，熱量從高溫處向低溫處的流動。表征石墨導熱能力的參數是熱導率。熱導率入是單位時間內、單位面積上通過的熱量q(熱流密度)與溫度梯度grad T之間的比例系數。 q=–λgrad T (1) 式中負號表示熱流方向與溫度梯度方向相反。式(1)常稱為熱傳導的傅里葉定律。假如垂直于x軸方向的截面積為ΔS，材料沿x軸方向溫度梯度為dT/dx，在Δτ時間內，沿x軸正方向流過ΔS截面的熱量為ΔQ，在穩(wěn)定傳熱狀態(tài)下，式(1)具有如下的形式：  (2) 熱導率的法定單位是W·m–1·K–1。對于不穩(wěn)定傳熱過程，即物體內各處溫度隨時間而變化。與外界無熱交換，本身存在溫度梯度的物體，隨著時間的推移，溫度梯度會趨于零，即熱端溫度不斷降低和冷端溫度不斷升高，最終達到一致的平衡溫度。在這種不穩(wěn)定傳熱過程中，物體內單位面積上溫度隨時問的變化率  為：  (3) 式中τ為時間，ρ為密度，cp為質量定壓熱容。λ/ρcp常稱為石墨的熱擴散率或導溫系數，常用單位為cm2/s。 熱傳導是通過導熱載體的運動來實現的。石墨的導熱載體有電子、聲子(晶格振動波)、光子等。石墨的熱導率可表示為各種導熱載體的貢獻的迭加：  (4) 式中vi、li、ci分別為導熱載體i的運動速度、平均自由程和單位體積的比熱容。石墨的各種導熱載體之間又相互作用、相互制約。例如不同頻率的聲子之間互相碰撞、產生散射，聲子與晶界、點陣缺陷和雜質之間也產生散射，影響其平均自由程。因此，石墨的熱傳導是一個極為復雜的物理過程。理論上準確預測各種石墨的熱導率數值及其隨溫度的變化，雖然有過長期的艱苦工作，但僅取得了有限的成績。粗略地說，在常溫和不太高的溫度下(小于2000K)，聲子熱導率占壓倒優(yōu)勢，電子及光子的熱導可以忽略不計。在極低溫度下(小于10K)電子熱導才占有一定的分量。光子熱導要在很高的溫度下(2000K以上)才開始出現。石墨的熱導率隨其電導率的增大而升高(見威德曼·弗朗茲定律)。 石墨單晶 純凈的天然鱗片石墨、高定向熱解石墨，這些石墨晶體，缺陷較少而且尺寸較大，一般可認為是較完善的石墨單晶。對這類石墨的熱導有過相當多的研究。在壓應力下，經過3000K以上處理的熱解石墨，其體積密度為2.25g/cm3，接近單晶的理論密度2.266g/cm3，其(002)衍射峰半寬角展只有0.4°(鑲嵌角)，也十分接近于理論值零度。這種石墨的熱導率見表1。這些數值一般認為可代表單晶石墨的相應數值。沿兩個主方向的熱導率：沿層面的記為λa，沿垂直于層面的則記為λc。  在常溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高，這個比值有所下降，但仍然很大。所以由微晶組成的多晶石墨，其熱導為微晶層面熱導率λa所控制，λc幾乎可不予考慮。天然鱗片石墨的λa在常溫下為280～500W/(m·K)之間，比值λa/λc在3～5之間，可見其晶體的完善程度遠不如高定向熱解石墨。 晶體結構高度規(guī)整的熱解石墨，La在2000nm以上，由低溫到高溫，其導熱率隨溫度的變化呈鐘罩形，見圖1、圖2。 在溫度遠低于石墨晶體層面熱導的特征溫度θλ下： λa∝exp(–θλ/bT) (5) 式中b約等于2，θλ有時稱做德拜溫度，但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠高于θλ時，則有 λa∝T–1 (6) 按式(5)，在低溫下，λa隨溫度T的增高而上升；按式(6)，在高溫下，λa則隨溫度的增高而下降。在低溫和高溫之間，(5)、(6)兩式都起作用，在這兩種作用互相匹敵時，λa達到最大值。這就是形成鐘罩形曲線的原因。 在不太低的溫度下，石墨晶體的導熱載體是聲子，式(3)可簡化為： λ=γρcVvl (7) 式中ρ為密度，cV為質量定容熱容，v為聲子傳播速度，l 為聲子兩次散射或碰撞之間的平均自由程，γ為比例系數。在低溫下，l的大小由晶界散射所制約，l的大小與微晶的尺寸相當。所以λa～T曲線峰值的高度和位置為石墨晶體的尺寸(微晶a向直徑La)所控制。熱解石墨的退火溫度越高，晶體越完善，La隨之增大，因而熱導率λa增高，峰值增大，峰位向低溫側移動(圖3)。   兩種石墨晶體，晶粒a向直徑分別為La.1和La.2，熱導率峰位分別為Tm.1和Tm.2，這些參數之間有如下關系：  (8) 提供了一種由熱導率數據估算La的方法。由這種方法得到的La數值與由X光衍射法的大體相當。 熱導橢球 晶體兩個主方向的熱導率為λa和λc，沿任一方向Ф的熱導率為λФ，Ф為這一方向與晶軸c的交角，有 λФ=λasin2Ф+λccos2Ф (9) 式(9)pT形象地用以長徑為旋轉軸的一個旋轉橢球來表示(圖4)。橢球的半長徑為λc–1/2，半短徑為λa–1/2。這一橢球稱為石墨的熱導橢球。在任一方向的熱導率λФ，可由橢球在該方向上的半徑γФ來表示： λФ=1/γФ2 (10) 在該方向上的半徑越短，熱導率越大。  層面熱導率理論 石墨晶體熱導率的理論，十分繁雜，依靠計算機的幫助取得了不少進展，但還有不少問題有待進一步的探討。茲僅以無缺陷理想石墨晶體的層面熱導率λa為例，把晶格振動波加以量子化，形象地把振動波稱為聲子，振動波是向量，可稱為波矢。波矢的能量和狀態(tài)是晶體倒易點陣的函數。整個晶體的倒易點陣可用一個小區(qū)域來代表；這一區(qū)域叫做布里淵區(qū)。只要把聲子在這一區(qū)域內的能量和狀態(tài)搞清楚，聲子在整個晶體內的情況也就了如指掌了。 石墨晶體的布里淵區(qū)是一個六角棱柱體(圖5)。如果只討論石墨晶體層面的熱導率，作為一種簡化模型，只討論聲子在圖5的正六角形面上的運動情況就夠了。這種二維情況使問題大為簡化，處理較為方便。用n代表波數，在[nx，ny]平面上，六角形截面的面積，可用一個半徑為nm的圓面來代表，由圖5得出：  (11)  式(11)中a是石墨一個晶格參數，a=0.246×10–8cm。nm就是聲子振動的最大波數，即聲子在單位長度上的振動次數。聲子運動速度v與波數n的乘積是聲子的頻率，聲子的能量與頻率成正比。聲子的最大角頻率wm=2πvnm，而2πnm稱為最大角波數，常記為qm。qm=1.55X108cm–1。 把聲子的運動情況加以分類，每一類稱為一個聲子分支，每一分支給予一個代號。在布里淵區(qū)的正六角形層面上有好幾個聲子分支，主要的有3個：1.LA，縱向分支，最大頻率為37THz，速度為vL=2.36×106cm/s；2.TA，橫向分支，最大頻率為25THz，速度為vT=1.59X106cm/s；3.低TA分支，又稱為彎曲振動分支，最大頻率為14THz，速度為vb=0.53×106cm/s。此外還有折疊LA分支、橫向光學分支TO等，這些非主要分支的頻率都低于4THz，而且與其他分支發(fā)生強烈的相互作用，因此小于4THz，即角頻率小于wc=2.5×1013S–1的這些分支，在熱量傳輸中不起什么作用，可以忽略不計。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多，也可不予考慮。在這種大為簡化的情況下，只考慮LA、TA這兩個分支，并且只考慮熱導，不涉及熱容。這就是所謂二維聲子氣模型。由此可定義一個德拜速度vD： (12) 由以上列舉的數據得到：德拜速度vD=1.86×106cm/s，聲子最大角頻率wm=vDDqm=2.88x1014s–1。 在熱導載體為聲子所壟斷，即在常溫和不太高的溫度下，理想石墨晶體的層面熱導率為λa.id，則 (13) 式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm3，γ為格林愛森系數(見石墨的熱容)，可取γ=2，由此得到 λa.id=5.73/T×105 (14) 此式簡捷明了，又顯然為式(6)的T–1關系提供了理論依據。由此式算得的熱導率與高度完善的高定向熱解石墨實測數值的對比見表2。 實測值與理論值大體相適應，由十分簡化的理論模型得到的結果竟然與實際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94，這表明即使如此高度完美的石墨晶體，其完善程度與理想晶體相比仍有不足之處。 多晶石墨 多晶石墨的熱導率為眾多因素所左右：骨料與黏結劑的種類和配比、成型條件、熱處理溫度等制造工藝有顯著的影響；微晶的尺寸與分布、孔隙的數量和形狀等結構因素，其影響尤為突出。不同石墨品種之間，熱導率千差萬別，即使同一種石墨，不同批次之間也有相當大的差異。影響因素雖多，但控制熱導率的基本規(guī)律不變。在以聲子熱導為主的溫度區(qū)界內，仍為式(7)所表明的規(guī)律所控制。 多晶石墨由眾多的微晶組成。多晶石墨的熱導通過微晶的層面?zhèn)鬟f(a向熱導)，因為微晶的λa比λc約大兩個數量級，c向熱導可忽略而不計，如圖6所示。在中等溫度下，微晶的λa主要為兩種散射過程所控制：1.晶界散射所控制的熱導λB，微晶尺寸La越大，λB越大。2.聲子間互相碰撞引起的散射所控制的熱導λu，溫度越高，這種散射越強烈，λu隨溫度的增高而減小。λa、λB、λu之間有如下關系： 1/λa=1/λB+1/λu (15) 在任一方向(x方向)的熱導率λx取決于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折，微晶之間還可能存在非晶態(tài)及不完善的晶態(tài)炭素物質，過渡性炭素物質，λx與λa之間的關系中應列入一個校正系數αx，即： (16) 由理論分析，λu隨溫度的變化數據列在表3中。再把不同溫度下熱導率的實測數據與理論式(16)比較，即可得到λB和αx。對一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨，其熱導率的實測值與計算值的對比表示在圖7上。 表3 λu隨溫度的變化 溫度∕K 100 150 200 250 300 350 400 500 600 700 800 900 1000 λu∕W· (cm·K)–1 391 204 53.6 26.7 20.1 14.9 12.1 9.29 8.00 6.87 6.20 5.61 5.15 熱導率隨溫度而變化的情況，對幾種模壓石墨，分別表示在圖8、圖9上，λ–T曲線都呈鐘罩形。 高熱導石墨 擠壓成型的宇航石墨ATJ–S，密度為1.84g/cm3，以及各向同性的細顆粒高密度石墨，密度達2.0g/cm3HDG和HDFG(用短纖維增強的HDG)都是高熱導多晶石墨。這些石墨的熱導率隨溫度而變化的情況見圖10。 熱導率與密度 早在19世紀中葉，著名物理學家、電磁波理論的創(chuàng)始人J.C.麥克斯韋(Maxwell)。在其名著《電磁波理論》(1873)中就指出：對含有孔隙的材料，設孔隙是以等徑小球的形狀均勻分散在材料中，材料的傳導率(電導或熱導)，從理論上可由下式計算： (17) 式中P為孔隙率，λ0為無孔(P=0)時的熱導率。此式具有歷史意義。對于石墨，孔隙并非呈球狀，更非等徑，此式當然不適用。但它表明孔隙率越大(即密度越小)，熱導率越小。這一定性結論卻正確無誤。一種擠壓成型的、經過不同浸漬處理的核石墨，在常溫下，其熱導率λ∥隨孔隙率的變化符合如下關系： λ∥=λ0exp(–bP) (18) 式中λ0=1280W/(m·K)，為無孔隙時的極限熱導率，常數b=7.00。 同一類型的石墨，熱導率隨其密度的增大而上升，圖11表示HDFG同性石墨的λ與密度的關系。 熱處理溫度 多晶石墨大多是由焙燒毛坯經高溫熱處理制成，熱處理溫度越高，微晶的發(fā)育越完善，La增大，熱導率也隨之增大。用煅后石油針狀焦及中溫煤瀝青，經擠壓成型做成的焙燒小棒，經不同熱處理(HTT)后，其La的數值見表4。其軸向熱導率λ∥隨溫度變化的情況見圖12。熱導率的倒數1/λ稱為熱阻。在不同熱處理溫度下，這種石墨的軸向熱阻1/λ//與其l/La的關系見圖13。也是用石油焦和中溫煤瀝青做成的另一種擠壓石墨，圖14顯示出其λ∥依賴于La的情況。對于一種模壓石墨，其λ⊥與HTT之間的關系見圖15。 熱擴散系數α 又稱為導溫系數，α=λ/ρcp。(見式(3))。它表征材料在加熱或冷卻過程中，各部分溫度趨向于一致的能力；是在不穩(wěn)定傳熱過程中，說明溫度變化速度的一個特性參數。材料的導溫系數越高，材料內部溫度的傳播速度越大，材料內的溫差就越小。一種高密度，ρ=1.81g/cm3、各向同性細顆粒石墨EK–98，其α隨溫度的變化情況見圖16上。 熱散逸系數ε 表征石墨材料熱性能的一個綜合參數，與熱導率密切相關，其定義為： ε=(λcpρ)1/2 (19) 在法定單位制中，ε的單位是WS1/2 ·m–2·K–1，它表征材料表面散熱或吸熱能力的大小。EK–98石墨的熱散逸系數隨溫度變化情況示于圖17。 熱導異向度 石墨材料的各向異性在熱導上表現為沿平行對稱軸方向的熱導率λ∥與沿垂直方向的熱導率λ⊥的差異上。一般，對擠壓石墨λ∥>λ⊥，把λ∥/λ⊥這一比值稱為熱導異向度；對模壓石墨，λ⊥>λ∥，則把比值λ⊥/λ∥稱為熱導異向度；即異向度最小為1(同向性)。設沿石墨對稱軸oz的取向參數為Roz，平行與垂直方向的校正參數為γ∥和γ⊥(見石墨的各向異性)則有： 由于微晶的λc/λa 對很多石墨γ∥≈γ⊥，由(21)得到： 這就是著名的由熱導率數據推算取向參數的表達式。例如，對核石墨PGA，由常規(guī)的X光衍射法測得的R為0.78，由熱導率數據得到的則為0.77，兩者符合甚好。 |
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