釩是一種過(guò)渡金屬元素，在自然界中分布極為分散，故也稱為稀散元素。釩的應(yīng)用十分廣泛，在鋼鐵、有色金屬、化工、合金、超導(dǎo)材料、汽車等工業(yè)領(lǐng)域都是不可或缺的重要元素。鋼鐵、有色金屬以及合金中加入一定量的釩，可以改變其微觀結(jié)構(gòu)，大大提高鋼的耐磨性、紅硬性，減輕材料重量，延長(zhǎng)使用壽命；在化工工業(yè)中制造釩催化劑，價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，抗中毒性能強(qiáng)；同時(shí)，釩化合物多彩的顏色可以用來(lái)制造顏料、油漆等；在超導(dǎo)材料中，釩與硅、鎵化合物均有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度的特性。因此，釩礦資源的綜合開發(fā)利用具有非常重要的戰(zhàn)略意義和產(chǎn)業(yè)需求。

一、我國(guó)釩礦資源及其區(qū)域分布

（一）我國(guó)釩礦資源的儲(chǔ)量及其區(qū)域分布

根據(jù)礦產(chǎn)儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)表，截至2006年底，我國(guó)有18個(gè)省和自治區(qū)有釩礦資源，產(chǎn)地123處，保有資源儲(chǔ)量約3 400萬(wàn)t（以V₂O₅計(jì)，下同），累計(jì)查明資源儲(chǔ)量約3 600萬(wàn)t。主要分布在湖南、湖北、安徽、陜西、四川、貴州、河北等省，其中，四川、陜西、湖南、安徽和湖北等5省的保有資源儲(chǔ)量分別為1 855.9，454.4，384.8，234.2和143.3萬(wàn)t，分別占全國(guó)保有資源儲(chǔ)量的54. 4%，13. 3%，11. 3%，6.87%和4.20%；累計(jì)查明資源儲(chǔ)量分別為1 941.4，455.1，385.4，277.8和143.3萬(wàn)t，分別占全國(guó)累計(jì)查明資源儲(chǔ)量的53. 9%，12. 6%，10.7%，7.71%和3. 98%。這5省釩礦保有資源儲(chǔ)量占全國(guó)釩礦資源的90.1%，累計(jì)查明資源儲(chǔ)量占全國(guó)的88. 9%。

我國(guó)大型釩礦（≥100萬(wàn)t V₂O₅）數(shù)量不多，主要分布在陜西、湖南、四川和甘肅等少數(shù)地區(qū)的9處礦區(qū)點(diǎn)，儲(chǔ)量為1689.4萬(wàn)t，占總儲(chǔ)量的49.6%；中型釩礦(10～100萬(wàn)t V₂O₅)廣泛分布在四川、陜西、湖南、湖北等11個(gè)省，共41處礦區(qū)點(diǎn)，儲(chǔ)量為1 535.6萬(wàn)t，占總儲(chǔ)量的45.0%；小型釩礦（≤10萬(wàn)t V₂O₅）數(shù)量最多，有73處礦區(qū)點(diǎn)，但儲(chǔ)量?jī)H184.3萬(wàn)t。大、中型釩礦儲(chǔ)量即占全國(guó)儲(chǔ)量的94.6%，小型釩礦儲(chǔ)量?jī)H占全國(guó)儲(chǔ)量的5.4%。

（二）我國(guó)釩礦資源的共、伴生特征及區(qū)域分布

自然界中單獨(dú)的含釩富礦較少，大多為共生和伴生礦。據(jù)統(tǒng)計(jì)，單獨(dú)釩礦產(chǎn)地僅30處，合計(jì)儲(chǔ)量665.1萬(wàn)t，占全國(guó)總儲(chǔ)量的19.5%；共生、伴生釩礦產(chǎn)地93處，儲(chǔ)量2 744.2萬(wàn)t，占總儲(chǔ)量的80.5%。全國(guó)釩礦品位1.0%的合計(jì)儲(chǔ)量2884.6萬(wàn)t，占總儲(chǔ)量的94. 6%，其中，品位在0.6%～1.0%的儲(chǔ)量為890.3萬(wàn)t，占總儲(chǔ)量的29. 2%。根據(jù)資料，釩礦資源中V₂O₅平均品位以湖北、陜西、湖南和浙江等4省品位的較高，分別為0.89%，0.82%，0.80%和0.78%，最高品位達(dá)到1%以上，陜西商洛市商南縣礦區(qū)品位超過(guò)1. 5%；這些釩礦資源已具有很高的工業(yè)利用價(jià)值，為金屬釩的提取提供了豐富的資源儲(chǔ)備。

釩礦石主要有釩鐵礦石、石煤、釩鈾礦、釩酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦。我國(guó)釩礦資源主要由釩鐵礦石和石煤礦組成，具開采價(jià)值的釩礦以石煤為主。釩鐵礦石主要是釩鈦磁鐵礦。根據(jù)礦產(chǎn)一般工業(yè)要求，釩鐵礦中V₂O₅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.2%時(shí)即可進(jìn)行綜合回收。我國(guó)鐵礦石中V₂O₅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.15%以上的保有資源儲(chǔ)量為2 215.6萬(wàn)t，占總儲(chǔ)量的72. 7%，主要分布在四川攀枝花、河北承德、陜西漢中、湖北鄖陽(yáng)和襄陽(yáng)、廣東興寧以及山西代縣等地，其中，攀枝花是主要分布地，已探明礦石儲(chǔ)量為100億t，V₂O₅儲(chǔ)量為1 578萬(wàn)t。釩鈦磁鐵礦目前主要用于煉鈦，釩金屬主要在冶煉過(guò)程中從鋼渣中提取。其他形式的含釩資源在國(guó)內(nèi)分布并不廣泛，相關(guān)報(bào)導(dǎo)不多。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)石煤中V₂O₅的儲(chǔ)量約1 128萬(wàn)t，占總釩礦資源儲(chǔ)量的37.0%，主要分布在貴州、陜西、湖南、江西、河南、湖北、安徽和浙江等地，其中，分布較集中的地區(qū)主要是湖南、湖北、浙江和貴州，這4省石煤釩礦資源占全國(guó)石煤釩礦保有資源儲(chǔ)量（以V₂O₅計(jì)）的53. 5%。

二、石煤提釩的常規(guī)工藝

目前，作為釩提取原料的主要是釩鈦磁鐵礦和石煤。釩鈦磁鐵礦主要用于冶煉鈦，副產(chǎn)釩。含釩石煤是我國(guó)的一種獨(dú)特的釩礦資源，由于品位相對(duì)較低，對(duì)其開采和綜合利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，但含釩石煤是我國(guó)釩礦資源利用的一個(gè)重要發(fā)展方向。

（一）石煤中釩的礦物學(xué)特征及存在形態(tài)

石煤是存在于古老地層中，在淺海環(huán)境下由藻類、菌類等低等生物作用而形成的一種煤炭資源。與一般煤炭相比，石煤具有高灰、高硫、低碳、低熱值等特點(diǎn)，既是一種能源，又是一種潛在的多金屬礦產(chǎn)資源，主要以V金屬為主。有些石煤中伴生有Ag、Cu、Mo、Na、Ni、U、Zn等工業(yè)價(jià)值較高的金屬元素；在某些層位中，一種或幾種伴生元素達(dá)到工業(yè)單獨(dú)開采品位或邊界品位，可作某種礦物資源單獨(dú)開采。

石煤中釩的存在形式多樣，一般分為3種，即釩云母類，含釩針鐵礦、赤鐵礦和碳酸鹽類，含釩電氣石和高嶺土類。多數(shù)石煤中釩存在于釩云母中，與Si、Al、K共（伴）生；含釩針鐵礦、赤鐵礦中與釩共（伴）生元素多為Fe;碳酸鹽類礦物中多含Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Na、P、Pb、Si及Zn等元素，釩在這些礦物中的價(jià)態(tài)多樣。在釩云母中，釩通常以V(Ⅲ)和V(Ⅳ)存在，V(Ⅲ)占多數(shù)。三價(jià)釩能以類質(zhì)同相形式代替三價(jià)鋁等進(jìn)入硅酸鹽礦物晶格中，同時(shí)，四價(jià)釩也可以類質(zhì)同相形式存在于硅氧四面體結(jié)構(gòu)中。在含釩赤鐵礦和釩高嶺土中，釩主要以吸附形態(tài)存在，主要是V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。

釩礦冶煉方法的選擇關(guān)鍵是由釩在該類礦石中的賦存狀態(tài)決定的。如果石煤中的釩主要以吸附狀態(tài)存在，則可用酸或堿溶液直接浸出，使釩以各種釩酸根離子形式溶解在溶液中，也可加入氧化性或還原性物質(zhì)輔助浸出；如果石煤中的釩主要以類質(zhì)同相形式存在于硅酸鹽礦物晶格中，那么此類礦石難于浸出，要將三價(jià)或四價(jià)釩浸出來(lái)，首先必須破壞晶體結(jié)構(gòu)，使賦存在晶體結(jié)構(gòu)中的釩釋放出來(lái)。因此，查清礦石中釩的賦存狀態(tài)（包括釩的各種化合物和礦物存在形式、價(jià)態(tài)及其分布狀態(tài)）是釩冶煉至關(guān)重要的前提條件。由于我國(guó)石煤多屬難浸釩礦，因此很多研究者便致力于研究如何用經(jīng)濟(jì)而簡(jiǎn)便的方法釋放硅酸鹽晶體中的釩。目前，提取釩工藝主要有火法－濕法聯(lián)用工藝和濕法工藝。

（二）火法－濕法聯(lián)用工藝

火法－濕法聯(lián)用工藝是目前工業(yè)上從石煤中提取釩應(yīng)用較多的技術(shù)，主要有鈉化焙燒－水浸工藝、鈣化低鈉焙燒－堿浸工藝、空白焙燒－堿浸工藝（直接焙燒）和加酸焙燒冰浸工藝等。

鈉化焙燒－水浸工藝是工業(yè)上應(yīng)用最多的工藝。該工藝技術(shù)成熟，基本原理是以NaCl或Na₂CO₃為添加劑，通過(guò)焙燒將多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性的鈉鹽，如Na₂O·yV₂O₅，NaVO₃，再對(duì)鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸，得到含釩浸出液，再加入氯化銨進(jìn)行中性沉釩，沉淀物經(jīng)焙燒得粗V₂O₅。焙燒過(guò)程反應(yīng)如下：

采用鈉化焙燒－水浸工藝，釩的回收率較低，僅40%～60%，且在鈉化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生Cl₂、HCl、SO₂等有害氣體，對(duì)環(huán)境污染較大。

鈣化低鈉焙燒－堿浸工藝是在傳統(tǒng)的鈉化焙燒過(guò)程中加入添加劑CaO，使石煤中的釩氧化后與CaO結(jié)合生成釩酸鈣，再用Na₂CO₃溶液浸出，鈣生成溶解度更小的CaCO₃，釩則以游離態(tài)進(jìn)入溶液，最終釩浸出率可達(dá)67.6%。鈣化低鈉焙燒－堿浸工藝的反應(yīng)機(jī)制如下：

鈣化焙燒后采用硫酸浸出，可得到85%以上的釩浸出率。鈣化低鈉焙燒－堿浸工藝的釩回收率仍然不高，只是NaCl的加入量有所減少，依然對(duì)大氣有污染。

空白焙燒－堿浸工藝（直接焙燒）是指利用空氣中的氧氣作氧化動(dòng)力，直接破壞釩礦物晶體結(jié)構(gòu)，使釩氧化成V(Ⅴ)，轉(zhuǎn)化成可溶性的釩酸鹽和偏釩酸鹽；焙燒后的產(chǎn)物用NaOH溶液浸出。空白焙燒－堿浸工藝避免了鈉化焙燒產(chǎn)生的酸性氣體污染，節(jié)省了添加劑，但浸出時(shí)間必須保證在3h以上才能使釩的浸出率達(dá)到75%以上。

鈉化焙燒和空白焙燒工藝的釩浸出率均不高，于是有研究者探討了加酸焙燒－水浸工藝的可行性。該工藝是在焙燒時(shí)加入10%的硫酸，焙燒3h，自然冷卻后再用水浸出2h，最終釩的浸出率達(dá)95%以上。針對(duì)硫酸焙燒工藝，有研究者提出了低溫硫酸焙燒－水浸工藝。在250℃下焙燒后，以液固體積質(zhì)量比1.2 mL/g用水在100℃下攪拌浸出2h，釩浸出率達(dá)78. 2%。

火法－濕法聯(lián)合工藝中，鈉化焙燒－水浸、鈣化低鈉焙燒－堿浸和空白焙燒－堿浸等相對(duì)比較成熟，但釩回收率較低，而且存在較嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是產(chǎn)生的Cl₂、HCl、SO₂等有害氣體，大量排放的高濃度氨氮廢水等是目前釩冶煉工業(yè)中比較棘手的問(wèn)題。加酸焙燒－水浸工藝的釩浸出率比較高，是一種值得進(jìn)一步研究的工藝。

（三）全濕法工藝

全濕法提取石煤中釩的工藝目前研究不多，且均圍繞酸浸而展開。酸浸方法主要有直接酸浸、加入助浸劑酸浸和加壓酸浸3類。

直接酸浸是H⁺進(jìn)入硅酸鹽礦物晶格中置換Al³⁺，使離子半徑發(fā)生變化，從而釋放出V³⁺，V³⁺進(jìn)一步氧化為V⁴⁺后用硫酸浸出。直接酸浸后，V₂O₅回收率在70%～85%。直接酸浸基本原理如下：

直接酸浸只依靠H+作用破壞晶體結(jié)構(gòu)。由于釩在石煤中的存在形態(tài)穩(wěn)定性較高，故直接進(jìn)行酸浸有時(shí)效果并不理想，浸出時(shí)間長(zhǎng)，浸出效率較低。添加一定試劑即加入助浸劑可以促進(jìn)釩的浸出，獲得較高的釩浸出率。如用鹽酸浸出石煤時(shí)，加入一定量的亞鐵鹽，可使多數(shù)釩溶解進(jìn)入溶液，釩回收率可達(dá)85%以上。

直接酸浸的另一種改進(jìn)是加壓酸浸。加壓條件改善了釩浸出動(dòng)力學(xué)，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，釩浸出率可達(dá)90%以上。但此方法對(duì)設(shè)備腐蝕大，設(shè)備要求較高。

近年來(lái)，也有其它一些試劑用于從石煤中直接浸出釩。其中，亞熔鹽浸出是針對(duì)焙燒過(guò)程中產(chǎn)生環(huán)境污染、能耗高、釩轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題而開發(fā)的新方法。復(fù)合鈉制劑亞熔鹽包括鈉制劑和氯鹽，氯鹽與礦物中的氧化物，如V₂O₅、Fe₂O₃、SiO₂等反應(yīng)產(chǎn)生Cl₂，Cl₂具有更高的活性，可以破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)，將其中的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)氧化為V(Ⅴ)。亞熔鹽法的釩浸出率可達(dá)90%以上。亞熔鹽浸出法相對(duì)直接酸浸縮短了反應(yīng)時(shí)間，可獲得較高的釩回收率，同時(shí)浸出液不含酸，相對(duì)來(lái)說(shuō)較容易進(jìn)行后處理，是值得進(jìn)一步完善和開發(fā)的新工藝。

（四）生物浸出技術(shù)

生物浸出技術(shù)對(duì)環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單，近年來(lái)發(fā)展比較迅速，已嘗試用于從石煤中提取釩。

難浸石煤中的釩以硅酸鹽形式存在。研究表明，硅酸鹽在生物浸出過(guò)程中的溶解會(huì)增大反應(yīng)體系的pH，從而影響生物浸出效果；釩對(duì)細(xì)菌的毒害效應(yīng)在某種程度上也主要受pH的影響而不是受金屬元素本身毒害作用的影響，說(shuō)明在生物浸出時(shí)控制pH十分重要。培養(yǎng)耐釩菌種時(shí)，在加入有機(jī)物的培養(yǎng)基中，以V₂O₅、VOSO₄、Na₃VO₄和NaVO₃為馴化物，以磷酸緩沖液緩沖，控制pH在8.0～8.9范圍內(nèi)，溫度維持在24～37℃之間，最終可得到比較好的馴化效果。Katarina等研究了采用Acidithiobacillus ferrooridans和Acidithiobacillus thiooxidans菌株將廢催化劑和石油飛灰中的五價(jià)釩還原成四價(jià)釩進(jìn)行廢料解毒并回收釩，在30℃下，培養(yǎng)基中加入FeSO₄·7H₂O和單質(zhì)S，兩菌株對(duì)V₂O₅和NaVO₃的耐受限度分別為0.003 mol／L和0.01 mol／L，其對(duì)生成的四價(jià)釩最高釩耐受濃度可達(dá)4 mol／L。Pradhan等人研究了采用硫氧化細(xì)菌和鐵氧化細(xì)菌采用兩段浸出法浸出石油精煉過(guò)程中的廢催化劑。第1階段，pH控制在2～3之間，催化劑質(zhì)量濃度15 g/L，V、Mo、Ni浸出率分別為32. 3%、58. 0%和88.3%；第2階段，pH控制在0. 9～1.0之間，催化劑質(zhì)量濃度50 g/L，金屬最終浸出率分別為94.8%V、46. 3% Mo和88.3%Ni。在生物浸出過(guò)程并不僅限于采用傳統(tǒng)細(xì)菌，利用真菌－黑曲霉也可以浸出廢裂化催化劑中的重金屬V、Ni、Fe、Al、Sb。嗜熱培養(yǎng)基中加入蔗糖，在30℃水浴中，攪拌速度120r/min，V、Ni、Fe、Al、Sb浸出率分別為36%、9%、23%、30%、64%。雖然浸出率并不高，但相比化學(xué)方法浸出效果要好的多?？梢?，將生物浸出法用于從石煤中浸出釩是可行的，但這一技術(shù)尚處于初步探索階段，還需要深入研究和開發(fā)。

三、展望

由于石煤存在發(fā)熱量低、成分復(fù)雜、有價(jià)金屬品位低等問(wèn)題使得其開發(fā)利用存在一定難度。我國(guó)多數(shù)石煤中存在釩，釩主要以類質(zhì)同相形式存在于硅酸鹽礦物中，難于浸出，所以加強(qiáng)石煤的礦物學(xué)及相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)研究，對(duì)開發(fā)合適的提釩方法、合理開發(fā)利用石煤非常重要。

目前，從石煤中提取釩的工藝相對(duì)來(lái)說(shuō)還比較落后，在我國(guó)仍然處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。已具規(guī)模的鈉化焙燒－水浸工藝存在比較嚴(yán)重的大氣和水污染，沒(méi)有達(dá)到綠色工藝的要求；此外，石煤中還有Mo等其它利用價(jià)值很高的金屬并沒(méi)有得到合理的利用，如不加回收不僅給環(huán)境帶來(lái)沉重負(fù)擔(dān)，而且也造成資源的浪費(fèi)。因此，開發(fā)新的環(huán)保、高效提取工藝是石煤綜合利用迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

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