被視為下下代或者2030年技術的全固體二次電池大大提前了實用化時間。預計3年內(nèi)將出現(xiàn)性能為現(xiàn)有鋰離子電池2倍多的產(chǎn)品。充電一次可行駛500km以上的汽車估計不久也會亮相。

智能手機、可穿戴終端、電動汽車（EV）以及家用和電力運營商用蓄電池的質(zhì)量能量密度今后3年左右有望提高到2倍以上，相同容量的價格可能會降到1/2以下。使之成為現(xiàn)實的，是全固體二次電池。目前有幾家海外電池廠商已經(jīng)實現(xiàn)或者正在快速推進全固體二次電池的實用化。由此將提前約10年實現(xiàn)日本新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)機構（NEDO）制定的開發(fā)藍圖。

全固體二次電池是電解質(zhì)采用固體材料取代以往的有機電解液等的蓄電池。有機電解液可能會揮發(fā)，從而引發(fā)起火和爆炸，而全固體二次電池的電解質(zhì)不存在這種可能性，這是其一大特點。

全固體二次電池以前存在很多技術課題，性能不如現(xiàn)有鋰離子電池，不過最近開始出現(xiàn)性能與鋰離子電池不相上下的產(chǎn)品。越來越多的廠商認為，在不久的將來，全固體二次電池在性能和價格方面都將大大超越現(xiàn)有的鋰離子電池。

電池組從年產(chǎn)1萬個開始增產(chǎn)

全固體二次電池的實現(xiàn)技術非常多。目前已經(jīng)實現(xiàn)實用化或者接近實用化的，是電解質(zhì)采用高分子樹脂（聚合物）膜的類型（圖1）。

圖1：EV用全固體二次電池在海外陸續(xù)實用化 （a）是配備BatScap公司已開始量產(chǎn)并不斷得到采用的金屬鋰聚合物電池（LMP）的EV。巴黎的汽車共享服務“Autolib”使用了近3000輛這種EV。（b）是Seeo公司開始面向EV樣品供貨的金屬鋰聚合物電池。（圖片由各公司拍攝）

已經(jīng)實現(xiàn)實用化的，是法國博洛雷（Bolloré）^*的子公司——法國BatScap的全固體二次電池。由于負極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物薄膜，因此該產(chǎn)品又被稱為金屬鋰聚合物電池（LMP）。

*博洛雷＝法國綜合企業(yè)的持股公司。1822年作為制紙公司創(chuàng)立?，F(xiàn)在除了制紙和聚丙烯等薄膜業(yè)務外，還將業(yè)務范圍擴大到了交通、運輸、能源、橡膠制造、通信、媒體、廣告等多個領域。擁有員工約3萬人，年銷售額約為100億歐元。

博洛雷于2011年12月開始利用自主開發(fā)的EV“Bluecar”，在法國巴黎及其郊外提供抵達目的地交還車輛的汽車共享服務“Autolib”。Bluecar配備了30kWh的LMP和雙電層電容器。

Autolib的用戶幾乎一直在增加^注1）。最近除了巴黎外，法國波爾多和里昂也啟動了與Autolib相同的服務。2015年內(nèi)還計劃在美國印第安納波利斯提供該服務。不僅是EV，博洛雷還開發(fā)出了配備LMP的電動巴士“Bluebus^*”，除了法國外，還開始向歐洲各國和非洲出口。據(jù)介紹，截至2014年底已合計供貨約50輛。另外，該公司還計劃與法國雷諾合作，于2015年下半年共同開發(fā)采用容量為20kWh的LMP的三座小型EV。

注1）Autolib服務啟動3年多，共投入約2900輛EV，設立了約900座服務站和約4500臺充電器。服務用戶合計達到18萬人以上，其中近4成的約7萬人為活躍用戶。每天的利用次數(shù)約為1.8萬次。

*Bluebus＝博洛雷開發(fā)的20座小型電動巴士。利用BatScap公司的LMP行駛。續(xù)航距離最大為120km。

隨著服務的擴大和車輛的增加，BatScap計劃陸續(xù)擴大目前為300MWh/年（1萬個30kWh的電池組）的電池產(chǎn)能，到2019～2020年達到3倍以上的約1GWh。

2年后供貨300Wh/kg電池

繼博洛雷之后開發(fā)全固體二次電池的廠商是美國Seeo公司。該公司開發(fā)的也是金屬鋰聚合物電池（圖1（b））。

BatScap的LMP除了電解液不揮發(fā)的優(yōu)點以外，性能并不是特別高。電池組的質(zhì)量能量密度為100Wh/kg，與現(xiàn)有的汽車用鋰離子電池相差無幾。而Seeo公司大力宣傳的，是性能之高和價格之低均大幅超過現(xiàn)有鋰離子電池的優(yōu)點。

現(xiàn)已開始樣品供貨的電池組能量密度為130～150Wh/kg。美國EnerDel公司前CEO、現(xiàn)任Seeo公司銷售與市場營銷部副總裁的Ulrik Grape表示，“2017年可以供貨300Wh/kg的電池組。把400Wh/kg產(chǎn)品的價格降至現(xiàn)有鋰離子電池1/2的目標也逐漸有了眉目”。

輸出密度一直是全固體二次電池存在的課題，而Seeo的電池在這一點上似乎也滿足了EV行駛所需的水平^注2）。據(jù)Seeo的Grape介紹，該公司的電池組“符合歐洲的行駛測試標準‘CADC 130^*’和‘WLTP^*’”。不過，Seeo沒有公開輸出密度的具體數(shù)值。

注2）競爭對手BatScap的LMP在其前身加拿大Avestor公司時代，曾因輸出密度無法滿足EV的緊急起步和緊急加速而未得到加拿大的EV驗證實驗采用?，F(xiàn)在的Bluecar估計利用雙電層電容器彌補了輸出不足的問題。

*CADC＝Common Artemis Driving Cycles。歐盟委員會制定的道路交通尾氣評估標準。規(guī)定了評估汽車尾氣的代表性行駛模式。包括市區(qū)、郊外、高速公路三種。另外，高速公路模式分為最高時速為130km/h和150km/h的兩種模式，130km/h表記為“CADC130”。

*WLTP＝Worldwide harmonized Light-duty Test Procedure。由聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會推進國際標準化的小型車尾氣及燃效評估方法。規(guī)定了特定的行駛模式。

在日本目前正在研發(fā)的全固體二次電池中，采用聚合物電解質(zhì)的全固體二次電池最接近產(chǎn)品化。據(jù)負責開發(fā)的日本電力中央研究所介紹，“研究所的開發(fā)工作基本已經(jīng)完成，正考慮向民營企業(yè)轉移技術”（電力中央研究所材料科學研究所功能材料領域高級研究員小林陽）。今后將制定具體的產(chǎn)品化計劃。

啟動“蓄電池版曼哈頓計劃”

積極致力于全固體二次電池實用化的不僅僅是民間企業(yè)和研究機構。美國能源部（DoE）旗下的國立研究所阿貢國家實驗室2013年成立了新一代蓄電池相關的研發(fā)組織——能源存儲聯(lián)合研究中心（JCESR，圖2）。JCESR雄心壯志地表示，“將像曼哈頓計劃^*那樣，集中投入人才和資金，在5年內(nèi)開發(fā)出能量密度達到5倍、價格降至1/5的蓄電池”。該計劃也被稱為“5-5-5目標”。

圖2：美國在“電池版曼哈頓計劃”中，計劃5年內(nèi)實現(xiàn)“創(chuàng)新電池” 本圖為日本NEDO和美國JCESR的計劃，以及Seeo和Sakti3公司的全固體二次電池開發(fā)藍圖。JCESR發(fā)布了“5-5-5”計劃，從2013年開始將在5年內(nèi)開發(fā)出能量密度提高至5倍、價格降至1/5的蓄電池。Seeo和Sakti3公司的開發(fā)藍圖也與該計劃基本相同。

*曼哈頓計劃＝在第二次世界大戰(zhàn)期間，美國、英國和加拿大共同推進的原子彈開發(fā)計劃。共投入約13萬人，1942年開始開發(fā)后，不到3年就成功制造出了原子彈。研發(fā)費用約為19億美元。放到現(xiàn)在來計算，相當于約250億美元。

具體來說，將在2018年之前開發(fā)出能量密度為400Wh/kg或400Wh/L、輸出密度為800W/kg、價格為100美元/kWh的電池。除了輸出密度以外，其他數(shù)值都與NEDO的開發(fā)藍圖中制定的2030年目標值接近。DoE提供的補貼為1.2億美元。

JCESR的主要成員來自幾家大學以及美國陶氏化學和美國應用材料等。此外還有80多家企業(yè)和研究機構作為會員參加。后面要介紹的美國風險企業(yè)Sakti3也是會員企業(yè)，該公司發(fā)布了根據(jù)5-5-5目標制定的開發(fā)計劃，受到歐美媒體的關注。

極大的可能性散發(fā)魅力

各企業(yè)和研究機構的研究目的不單單是為了消除造成鋰離子電池起火的主要原因——電解液揮發(fā)，實現(xiàn)更加安全的產(chǎn)品（圖3）。還因為全固體二次電池存在工作溫度范圍大、能量密度有望大幅提高的可能性，但這取決于電解質(zhì)材料。另外，全固體二次電池有望實現(xiàn)電解液電池無法實現(xiàn)的大幅薄膜化、改善采用積層構造的體積能量密度等。此外，“還可在正負極分別使用合適的電解質(zhì)材料。這是電解液無法實現(xiàn)的”（東京工業(yè)大學研究生院綜合理工學研究科 物質(zhì)電子化學專業(yè)教授菅野了次）。

圖3：全固體二次電池的優(yōu)點和課題 本圖為全固體二次電池的優(yōu)點和課題。最大優(yōu)點是，在安全性提高的基礎上，能量密度可達到現(xiàn)有鋰離子電池的數(shù)倍～10倍。不過也存在課題。比如，生產(chǎn)效率不高、輸出密度目前還未超過現(xiàn)有鋰離子電池、使用新材料可能會發(fā)生未知事故。

在這些優(yōu)點中，最具有沖擊力的是，能量密度有望大幅提高。蓄電池的能量密度主要取決于正極和負極的容量密度。材料方面，有很多容量密度大幅超過現(xiàn)有鋰離子電池正負極的正負極材料（圖4）。全固體二次電池有望使用這些材料。

圖4：利用固體電解質(zhì)有望實現(xiàn)10倍的能量密度 本圖按照理論容量密度與Li/Li＋的電位差對二次電池的各電極材料進行了分類。電池的理論能量密度在正負極材料的電位差V與正負極各自的容量密度C的乘積CV中，由較小的一方?jīng)Q定?，F(xiàn)有鋰離子電池正負極材料的C較小。不過，C較大的材料很多都不能利用電解液。如果是固體電解質(zhì)，則有望利用C較大的材料。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)NEDO的“二次電池技術開發(fā)藍圖2013”制作）

其中，容量最大的負極材料是金屬鋰。因此，開發(fā)全固體二次電池的企業(yè)和研究機構很多都采用金屬鋰和鋰合金作為負極材料（表1）。

正極材料有很多種，得到采用的有理論容量密度較大的氧化釩類材料（Li_xV₃O₈），以及在正極用固體材料中容量最大的硫。如果能實現(xiàn)鋰-硫（Li-S）電池，理論上能量密度可達到現(xiàn)有鋰離子電池的10倍以上。

此前之所以無法使用這些材料，是因為電解質(zhì)是液體的。例如，金屬鋰與水接觸后會發(fā)生爆炸反應。作為正極材料的硫容易溶解在有機電解液中消失。負極采用硫化物材料的話，會與水發(fā)生反應生成硫化氫（H₂S）。如果電解質(zhì)是固體的，則能消除或減輕其中的很多課題，選擇范圍大幅擴大。

實用化面臨幾大障礙

全固體二次電池的巨大可能性早在30～40年前就為人所熟知。那么，為何直到今天仍未得到充分應用，成為電池技術的主流呢？原因主要有以下幾點（圖3）。

（1）量產(chǎn)效率比鋰離子電池低；（2）探索正極、固體電解質(zhì)、負極材料及其最佳組合，以及確認循環(huán)特性和安全性需要大量時間；（3）采用固體電解質(zhì)的話，內(nèi)部電阻會升高，無法提高輸出密度；（4）使用新材料雖然解決了電解液揮發(fā)等問題，但會出現(xiàn)其他風險，尚未徹底確保安全性，等等。

（1）量產(chǎn)效率低是因為要增加鋰離子電池所沒有的工序。生產(chǎn)鋰離子電池時，只需制作正極和負極后，在中間澆注電解液即可。而全固體二次電池需要均勻、細致地形成電解質(zhì)，然后實施加壓、燒結或蒸鍍等工序。尤其是蒸鍍法，與現(xiàn)有鋰離子電池利用的涂布法相比，裝置價格高，而且生產(chǎn)效率低。

另外，工序會隨著電解質(zhì)、正極和負極各材料的不同組合而變化。在確立（2）提到的最佳材料組合之前，很難正式投資建設生產(chǎn)線。

（2）也可以說是時間的障礙。某日本研究人員說，“鋰離子電池從探索材料開始算起，一直到配備于汽車，共花費了50年的時間。新型電池實現(xiàn)實用化基本都需要這么長的時間”。

（3）內(nèi)部電阻高的主要原因包括：固體電解質(zhì)的鋰離子電導率比有機電解液低、正負極與固體電解質(zhì)之間的界面電阻較大，等等。在目前的多項電池技術中，鋰離子電池的輸出密度并不算高。有觀點認為，“輸出密度比鋰離子電池還要低的技術不能作為電池普及”（東京工業(yè)大學的菅野）。

（4）安全性的確保方面，雖然固體電解質(zhì)不會揮發(fā)電解液造成起火，但其同時也是全固體二次電池中令人非常擔憂的材料。因為在固體電解質(zhì)的候補材料中，有些材料在某些條件下會生成H₂S和H₂等危險性氣體。

負極采用金屬鋰的全固體二次電池遇到的困擾是，在反復充放電的過程中，負極會生長枝晶（樹枝狀或者針狀結晶）。如果枝晶突破電解質(zhì)到達正極，就會引起短路，造成起火。實際上，采用金屬鋰的全固體二次電池有很多因為起火導致廠商破產(chǎn)的案例，金屬鋰電池被懷疑是起火的原因。

跨越課題障礙的技術亮相

最近全固體二次電池的實用化動向受到關注是因為，終于開始出現(xiàn)解決這些課題的對策了。

首次有望突破量產(chǎn)效率低這一壁壘的，是開發(fā)金屬鋰聚合物電池的各企業(yè)（圖5（a））。例如，Seeo公司采用薄薄的干聚合物薄膜作為電解質(zhì)，以量產(chǎn)效率較高的卷對卷方式制造了電池^注3）。

圖5：聚合物電解質(zhì)有利于利用卷對卷工藝 （a）是Seeo公司的制造裝置。（b）是電力中央研究所的小林等人與大創(chuàng)開發(fā)的干聚合物薄膜。（c）是在（b）上涂布電極等的涂布機。（（a）由Seeo提供，（b）和（c）由電力中央研究所提供）

注3）BatScap沒有公布已經(jīng)量產(chǎn)的LMP的制造流程。不過，電解質(zhì)使用的也是薄型聚合物薄膜。薄膜是由BatScap的母公司博洛雷的薄膜部門以卷對卷方式量產(chǎn)的。博洛雷的薄膜制造部門還生產(chǎn)和供貨作為電容器絕緣膜使用的聚丙烯薄膜，在全球占有較高的份額。

電力中央研究所開發(fā)的全固體二次電池，電解質(zhì)也采用大創(chuàng)公司開發(fā)的干聚合物薄膜。目標是最終以卷對卷方式制造（圖5（b、c））?！熬酆衔锉∧碛袕椥院驼承?，像保鮮膜一樣。與電極的貼合性較高，粘合后不容易剝落”（電力中央研究所材料科學研究所功能材料領域高級研究員小林陽）。這種高貼合性還有利于降低（3）中提到的、與電極之間的界面電阻。

用加熱器加熱保持溫度

不過，干聚合物電解質(zhì)也存在課題。那就是固體電解質(zhì)課題（3）中提到的另一點——鋰離子的電導率低（圖6（a））。與并不算太高的其他候補電解質(zhì)材料相比要低近兩位數(shù)，溫度在20～30℃時的電導率約為10^-5S/cm或更低，達不到實用標準。在50～80℃的環(huán)境下利用才勉強接近可以實用化的10-³S/cm。

圖6：電解質(zhì)有利有弊 （a）是NEDO于2013年匯總的電解液和電解質(zhì)的離子導電率與溫度的關系。圖中是各材料的數(shù)值最高的例子。（b）是《日經(jīng)電子》對各材料的特征進行的比較。硫化物類電解質(zhì)雖然離子導電率高，但存在其他課題。

行駛中的EV可以利用充放電等產(chǎn)生的焦耳熱等充分保持這一溫度。問題在于長時間停車時。BatScap的LMP在停車時好像是利用電池組內(nèi)部的加熱器使電池溫度保持在60～80℃的。由于加熱器會消耗200W左右的電力，因此停車時需要一直連接充電器^注4）。

注4）加熱器的年耗電量推測約為900kWh，不過也取決于停車時間。900kWh相當于約6000km的行駛距離。計算依據(jù)是，Bluecar利用容量為30kWh的LMP在市區(qū)可行駛250km，在郊外可行駛150km，平均下來，30kWh的續(xù)航距離約為200km。如果年間行駛距離比6000km短，則停車時加熱器消耗的電力要超過行駛所需的電力。

不過，是否需要加熱器取決于用途。電力中央研究所開發(fā)的采用聚合物電解質(zhì)的全固體二次電池在使用時也需要保持50～60℃的溫度。但該研究所的小林表示，“我們設想的用途不是EV，而是面向家庭和電力運營商的蓄電池。每天可以相對比較緩慢地持續(xù)進行充放電，因此無需使用加熱器”。

與潮流逆行，重回涂布法時代

與干聚合物電解質(zhì)相反，無機固體電解質(zhì)材料的鋰離子電導率在室溫下大多也比較高，但與電極之間的界面電阻值也很高。量產(chǎn)效率是最近才開始改善的。不過，利用蒸鍍法等實現(xiàn)超過涂布法的量產(chǎn)效率并非易事。

采用太陽能電池和有機EL的顯示器及照明器件等大面積電子零部件都打算將制造工藝由原來的蒸鍍法換成涂布法和卷對卷方式等源自印刷技術的工藝。因為這樣能大幅提高量產(chǎn)效率和降低成本。實際上，鋰離子電池的制造工藝已經(jīng)實現(xiàn)了用涂布法制造?！罢摌O只需在基板上涂布泥漿狀材料，然后像烤面包一樣烘烤即可形成。量產(chǎn)效率已經(jīng)很高了”（某電池技術人員）。

但形成由無機固體電解質(zhì)材料構成的電解質(zhì)層時，大多需要加壓并以1000℃左右的高溫燒結，或者利用蒸鍍法成膜。從某種意味上來說，又從蒸鍍法時代退回了涂布法時代（圖7）。

圖7：或?qū)耐坎挤ā巴嘶亍闭翦兎?br style="BOX-SIZING: border-box !important; PADDING-BOTTOM: 0px; MARGIN: 0px; PADDING-LEFT: 0px; PADDING-RIGHT: 0px; MAX-WIDTH: 100%; WORD-WRAP: break-word !important; PADDING-TOP: 0px">氧化物類固體電解質(zhì)有些需要利用濺射等蒸鍍法制造。不過，目前鋰離子電池的量產(chǎn)主要采用涂布法。蒸鍍法雖然有一些優(yōu)點，但生產(chǎn)效率比涂布法低，是一大課題。

生產(chǎn)線優(yōu)化

JCESR的會員、風險企業(yè)Sakti3公司^*計劃采用需要蒸鍍的無機固體電解質(zhì)實現(xiàn)高量產(chǎn)效率，并降低蓄電池的價格。

*Sakti3公司＝美國密歇根大學教授Ann Marie Sastry于2007年設立的風險公司。公司名稱中的Sakti在梵文中意為“力量”，3是指鋰的原子序數(shù)。也就是說，Sakti3意為“鋰的力量”。

Sakti3公司為確保量產(chǎn)效率，主要制定了三大戰(zhàn)略（圖8）。（1）蒸鍍法也采用卷對卷方式、（2）最大限度優(yōu)化生產(chǎn)線、（3）大幅減薄每層電池的厚度。

圖8：設計以最小的設備投資實現(xiàn)最大生產(chǎn)效率的生產(chǎn)線 （a）是Sakti3公司設想的、結合卷對卷工藝（R2R）和蒸鍍法（PVD）的生產(chǎn)線示意圖。（b）是為優(yōu)化該生產(chǎn)線，Sakti3公司想到的部分創(chuàng)意。（c）是Sakti3公司設想的蒸鍍裝置最佳配置示例。采用重視流水線作業(yè)速度的構成。（d）是利用這種生產(chǎn)線生產(chǎn)的多層型電池示例。各層的厚度只有其他公司的1/100～1/1000，非常薄。（a）和（c）是《日經(jīng)電子》對Sakti3公司美國專利US 8930 008 B2的圖進行修改后刊登的。（d）是《日經(jīng)電子》對美國專利US 8900 743 B2的圖進行修改后刊登的。

（1）組合蒸鍍法和卷對卷方式的工藝確實很少見，不過該公司并不是第一家以這種構成制造產(chǎn)品的企業(yè)^注5）。

注5）例如，制造有機薄膜太陽能電池產(chǎn)品的德國Heliatek公司就組合蒸鍍法和卷對卷方式，在柔性基板上對太陽能電池的各層進行了成膜。

Sakti3公司的獨特之處在于，利用數(shù)學方法決定（2）生產(chǎn)線的優(yōu)化。在制造裝置和生產(chǎn)線的各個階段，用稱為“張量^*”的物理學和線性代數(shù)符號表現(xiàn)生產(chǎn)效率和成品率等的值。由此來計算生產(chǎn)線整體的生產(chǎn)效率和盈利能力，優(yōu)化制造裝置的配置和臺數(shù)。目的是以最小的設備投資實現(xiàn)最大的生產(chǎn)效率。

*張量＝ijk等多個基底延展的線性空間中的一種量，而且，不同基底的值的變化能以基底間的轉換順序說明。一般表記為Tijk等。多為物理量，結晶中的應力等也可用張量表示。僅一個基底時為矢量，僅ij兩個基底時，與線性坐標空間中的矩陣基本等價。

單層厚度減薄至其他公司的1/100以下

該公司提高量產(chǎn)效率的第三項措施是，將每層電池的厚度減薄至其他公司的1/100～1/1000。全固體二次電池的電解質(zhì)層厚度一般為數(shù)十μm～數(shù)百μm，而Sakti3公司為0.1μm～0.5μm。負極厚度不到100nm，集電體層不到30nm。膜厚較薄的話，對提高蒸鍍法的生產(chǎn)效率非常有效。

另外，可將電解質(zhì)的低離子導電率的影響控制在最小限度。因為電導率一般與元件的長度成反比提高。Sakti3還設想利用單層厚度不到約4μm的特點，實現(xiàn)最大1000層以上的多層化。

可以說，如此薄的膜厚只有能精細控制膜厚的蒸鍍法才能實現(xiàn)。涂布法雖然量產(chǎn)效率高，但粒子的粒徑和膜厚無法達到滿意的程度^注6）。成膜的均勻性也比較低，如果膜厚達不到一定程度，根據(jù)偏差的程度，電解質(zhì)上可能會出孔，導致正負極短路。

注6）涂布法采用的泥漿的粒子大多是利用機械球磨法對氧化物材料進行機械粉碎形成的。粒徑為數(shù)μm～數(shù)十μm，與膜厚無太大差別。

利用計算機“發(fā)現(xiàn)”高性能電池

Sakti3公司在材料探索和元件制造中也利用數(shù)學和計算機模擬大幅削減了人力及時間。模擬在很多領域是必不可少的，但在鋰離子電池和全固體二次電池的開發(fā)現(xiàn)場似乎還沒怎么普及。

Sakti3公司自主開發(fā)出了專門用于電池的模擬工具。該公司創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官（CEO）Ann Marie Sastry于2014年9月在美國的知名演講大會“TED Conference”上介紹說，“利用我們開發(fā)的模擬工具于2011年發(fā)現(xiàn)了體積能量密度為1170Wh/L的電池。2014年實際制作了這種電池，獲得了與計算結果基本相同的1162Wh/L的值”。目前鋰離子電池的體積能量密度最高只有600多Wh/L。而Sakti3開發(fā)出了接近其2倍的電池。不過，該公司沒有公布質(zhì)量能量密度、輸出密度、循環(huán)特性和耐久性。

“非硫化物材料不可”

另外，關于電解質(zhì)材料的性質(zhì)，以豐田為中心的日本企業(yè)的技術人員和大學研究人員很多都重視離子導電率。因此，采用以離子導電率高而聞名的硫化物類無機固體電解質(zhì)材料進行開發(fā)的企業(yè)比較多（圖9）。

圖9：硫化物類固體電解質(zhì)也有望利用涂布法制造 （a）是東京工業(yè)大學菅野研究室等開發(fā)的硫化物類固體電解質(zhì)LGPS。離子導電率非常高，為1.4×10-2S/cm。（b）是富士膠片利用硫化物類固體電解質(zhì)，除集電體以外均用涂布法制作的全固體二次電池。（c）和（d）是三星日本研究所利用硫化物類固體電解質(zhì)試制的2000mAh、175Wh/kg的層壓型全固體二次電池及其截面照片，也是利用涂布法試制的。（圖（c）和（d）由三星日本研究所提供）

順便一提，現(xiàn)在離子導電率最高的無機固體電解質(zhì)材料是東京工業(yè)大學菅野研究室、豐田及高能量加速研究機構于2011年發(fā)現(xiàn)的硫化物材料Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）。從一開始就以“非硫化物材料不可”（菅野）的立場進行探索，最終發(fā)現(xiàn)了這種材料。發(fā)現(xiàn)時的離子導電率在室溫下為1.2×10^-2S/cm，最近，結構稍有改變的Li_{10 δ}Ge_{1 δ}P_2-δS₁₂（δ＝0.35）的離子導電率提高到了1.42×10^-2S/cm。

這種硫化物材料最近在提高量產(chǎn)效率方面也取得了技術進展。具體來說就是可以利用涂布法制作了（圖9（b～d））。以前需要用高壓壓固粉末，形成半固體。

富士膠片開發(fā)的全固體二次電池就用涂布法形成了由正負極層和硫化物材料構成的電解質(zhì)層。通過采用新開發(fā)的粘合劑，不但改善了循環(huán)特性，還降低了與電極之間的界面電阻值。

另外，韓國三星電子的日本研究所——三星日本研究所也利用不同于LGPS的硫化物材料，在不施加壓力的情況下試制了層壓型全固體二次電池^注7）。在最新的試制案例中，確認質(zhì)量能量密度為200Wh/kg，體積能量密度為500Wh/L。在60℃的溫度下，實施300次0.1C的充電和0.5C的放電循環(huán)后，放電容量維持率為80％。

注7）材料溶劑采用二甲苯，緩沖劑采用溶解在二甲苯中的橡膠類高分子材料。

優(yōu)先考慮安全性和價格

不過，硫化物材料存在懸而未決的課題。那就是與水發(fā)生反應后，會產(chǎn)生有毒氣體H2S。雖然“有應對措施”（東工大的菅野），但重視安全性的研究人員很多都將這種風險視作一大課題。

日本東北大學多元物質(zhì)科學研究所教授本間格就是堅定的安全性重視派。本間認為，“全固體二次電池的電解質(zhì)首先要確保不會燃燒，最大的前提是能以低價格安全量產(chǎn)”。本間采用的電解質(zhì)材料是不燃性離子液體^注8）。制成疑似固體后使用。

注8）這種離子液體的陽離子為甘醇二甲醚（乙二醇二甲醚）鋰鹽絡合物（G4），陰離子為TFSA（雙（三氟甲磺?；０罚?/span>

該方法是使直徑約7nm的二氧化硅（SiO₂）微粒子與離子液體混合（圖10）。距離SiO₂表面10nm以內(nèi)的離子液體的粘性會迅速升高。因此，為了使SiO₂粒子的濃度達到一定程度以上，將其放入離子液體中，形成疑似固體。雖然是凝膠體，但硬度相當高，“差不多與軟性隱形眼鏡一樣硬”（本間）。目前，鋰離子的電導率只有原來的離子液體的約1/10。而且存在遷移數(shù)^*稍低的課題。

圖10：離子液體在保持離子導電性的同時變成固體 本圖為東北大學本間研究室開發(fā)的、采用SiO2和γ-Al2O3微細粒子使離子液體形成固體的技術。利用了離子液體在SiO2粒子附近時，粘性會變得非常大的性質(zhì)（b）。雖然離子導電率降至原離子液體的1/10左右，但依然比干聚合物電解質(zhì)高（c）。在正極與電解質(zhì)的界面附近，電解質(zhì)深深滲透到正極側，實現(xiàn)了高貼合性（d）。還試制了三層的紐扣型電池，確認電壓超過10V（e）。（圖（a）和（d）除插入圖以外由東北大學本間研究室提供，圖（c）由《日經(jīng)電子》根據(jù)本間研究室的資料制作）。

*遷移數(shù)＝鋰離子在傳導的離子中所占的比例。

不過，該方法也有很多優(yōu)點。由于原本是液體，因此與電極，尤其是正極采用的鈷酸鋰（LiCoO₂）或磷酸鐵鋰（LiFePO₄）的貼合性較高。界面采用“‘海島構造’，在電解質(zhì)的海洋里漂浮著正極材料的島嶼。無論正極材料的界面是多么復雜的立體形狀都不會剝落”（本間，圖10（d））。

實際上，正因為具備這種不會剝落的性質(zhì)，才實現(xiàn)了極其穩(wěn)定的循環(huán)特性。正極采用LiCoO₂、電解質(zhì)采用這種材料、負極采用金屬鋰制作的全固體二次電池，單層電池單元在循環(huán)充放電1500次以后，放電容量也基本沒有降低。另外，還有利用制造條件稍稍不同的電池，進行4000次充放電循環(huán)的例子。

而且，這種情況下，金屬鋰并未形成枝晶。本間認為，這是“因為電場質(zhì)的硬度達到了一定程度”。

挑戰(zhàn)終極Li-S電池

全固體二次電池中還出現(xiàn)了正極采用硫、負極采用金屬鋰的全固體Li-S電池試制案例。如上所述，Li-S電池的理論能量密度非常高。但因存在硫會溶解于電解液中等課題，開發(fā)一直未取得進展。

試制全固體Li-S電池的，是日本東北大學金屬材料研究所氫功能材料工學研究部門教授折茂慎一的研究室（圖11）。采用的電解質(zhì)材料為絡合氫化物硼氫化鋰（LiBH₄）。

圖11：利用固體電解質(zhì)挑戰(zhàn)Li-S電池 東北大學折茂研究室開發(fā)的利用LiBH4作為電解質(zhì)的Li-S電池及其正極與電解質(zhì)界面的SEM照片。在手套箱內(nèi)拿著電池的是折茂研究室主導開發(fā)的宇根本。（圖（c）由東北大學折茂研究室拍攝）

LiBH₄的優(yōu)點包括：比較柔軟、容易順應電極界面的凹凸、即使硫與金屬鋰接觸也很穩(wěn)定、120℃下的鋰離子電導率高達2×10^-3S/cm。

制作直徑為數(shù)mm的全固體Li-S電池時，能量密度約為700Wh/kg，獲得了非常高的值^注9）。而且，在至少充放電循環(huán)45次后，放電容量沒有降低太多^注10）。

注9）東北大學的發(fā)布資料中記錄的數(shù)值為1410Wh/kg，不過這是因為，為了評測硫的利用率，忽略了正極混合的碳材料的質(zhì)量，僅表示了硫的數(shù)值。

注10）據(jù)宇根本介紹，45次充放電循環(huán)的確認花了兩個月時間。進一步的結果將在今后發(fā)布。

在采用電解液的Li-S電池研究中，通過把硫密封在由石墨烯等特殊結構碳材料構成的“密閉環(huán)境”內(nèi)，以防止硫泄漏的嘗試在不斷進行中。另外，此次作為導電助劑，僅利用碳微粒與硫微粒的混合材料構成了正極。如果能由此實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)特性，對蓄電池的沖擊會非常大。

某研究人員指出，課題是“氫化物可能會釋放氫氣”。對此，東北大學的折茂介紹說，“溫度在300℃以上時會釋放氫氣，120℃左右則沒有問題”。

另外還存在一個課題，即溫度在110℃以下時，LiBH₄會發(fā)生一種相變，導致鋰離子電導率降低近3位數(shù)^注11）。對此，主導開發(fā)的東北大學折茂研究室講師宇根本篤表示，“這類材料中有很多結晶構造等各不相同的材料，有望發(fā)現(xiàn)在更低的溫度下實現(xiàn)高鋰離子電導率的材料”。（記者：野澤哲生）

注11）溫度在110℃以上時鋰離子電導率較高是因為，LiBH₄中的BH₄構成了四面體，這種四面體會像旋轉門一樣旋轉來幫助鋰離子移動。而在110℃以下時，該四面體不會旋轉。