藍(lán)寶石拋光液配方分析

一.背景

LED產(chǎn)品具有小型化、省電、低發(fā)熱、耐震、使用壽命長、光電轉(zhuǎn)換效能高、單色發(fā)光及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，廣泛見于日常生活中，如家用電器的指示燈，汽車后防霧燈等。LED的發(fā)光顏色和發(fā)光效率與制作LED的材料和工藝有關(guān)，目前廣泛使用的有紅、綠、藍(lán)三種。半導(dǎo)體材料GaN的應(yīng)用使半導(dǎo)體發(fā)光二極管與激光器上了一個新臺階，由于GaN很難制備體材料，必須在其它襯底材料上生長薄膜，作為GaN的襯底材料有多種，包括藍(lán)寶石、碳化硅、硅、氧化鎂、氧化鋅等，因單晶藍(lán)寶石基片與GaN晶格能相匹配且單晶藍(lán)寶石基片在可見光范圍內(nèi)其透光性較好，所以藍(lán)寶石是最主要的襯底材料，目前己能在藍(lán)寶石上外延出高質(zhì)量的GaN材料，并己研制出GaN基藍(lán)色發(fā)光二極管及激光二極管。

1.1藍(lán)寶石概述

人工生長的藍(lán)寶石是單晶α-Al₂O₃，透明，與天然寶石具有相同的光學(xué)特性和力學(xué)性能, 對紅外線透過率高, 有很好的耐磨性, 硬度僅次于金剛石達(dá)莫氏9 級, 在高溫下仍具有較好的穩(wěn)定性, 熔點(diǎn)為2030℃，所以它已越來越多地用作固體激光、紅外窗口、半導(dǎo)體芯片的襯底片、精密耐磨軸承等高技術(shù)領(lǐng)域中零件的制造材料, 同時還被制成永不磨損表鏡及各種精美華貴的飾品。

藍(lán)寶石為α-Al₂O₃，其構(gòu)造如圖1所示，為六方最密堆積氧原子層所構(gòu)成，氧原子間的八面體配位的2/3空隙是Al³⁺離子所填充α-Al₂O₃是由六層的氧原子，以ARAB的方式所構(gòu)成的單位晶格，其中每層各含3個氧，如果以單位晶格來算、氧原子共18個。而鋁原子在第一層、第四層各為2個鋁原子，其余4層各有3個鋁原子，以單位晶格來算，鋁原子共12個，以此方式所構(gòu)成的a相氧化鋁結(jié)構(gòu)為八面體，此八面體可形成共點(diǎn)、共棱、共面的構(gòu)造。

單晶藍(lán)寶石的機(jī)械性質(zhì)與其本身密度有關(guān)，單晶藍(lán)寶石密度越大則機(jī)械性質(zhì)越佳，理論上純度100%單晶藍(lán)寶石的理論密度為 3.9869/cm3，其相對的機(jī)械性質(zhì)也為最佳。單晶藍(lán)寶石的熱性質(zhì)和其純度有關(guān)，一般而言，純度越高，則其熱傳導(dǎo)系數(shù)及熱擴(kuò)散系數(shù)也會越高，但熱膨脹系數(shù)則不一定。

圖1 藍(lán)寶石晶體構(gòu)造圖

1.2藍(lán)寶石的固相機(jī)理

單晶藍(lán)寶石與二氧化硅在無外加能量情況下兩者之間很難產(chǎn)生固相化學(xué)反應(yīng)，而在外加能量情況下(如拋光、燒結(jié))，且能量超越二氧化硅與單晶藍(lán)寶石之間所需的活化能而產(chǎn)生固相化學(xué)反應(yīng)。藍(lán)寶石與SiO₂的接觸界面上的真實(shí)接觸點(diǎn)產(chǎn)生的壓力取決于SiO₂的硬度，1070K時為3.8GPa，1207Ｋ時為2.4Gpa，兩者在大氣壓下生成富鋁紅柱石（也稱為莫來石，3α-Al₂O₃·2SiO₂），高壓下生成藍(lán)晶石（Al₂O₃·２SiO₂）。

其反應(yīng)式如下：

3α-Al₂O₃+6SiO₂——3α-Al₂O₃·2SiO₂   （富鋁紅柱石）               （1-1）

α-Al₂O₃+SiO₂——α-Al₂O₃·SiO₂         （藍(lán)晶石）                   （1-2）

α-Al₂O₃·SiO₂硬度為6.5~7.0，利用SiO₂磨料可以去除固相反應(yīng)生成的富鋁紅柱石軟質(zhì)層，而對母體藍(lán)寶石不會產(chǎn)生劃痕等表面損傷。為加快上述固相反應(yīng)的反應(yīng)速率，除提高界面溫度和增加壓力外，還可以通過添加催化劑的方式，向藍(lán)寶石添加熔點(diǎn)低的MgF₂在煅燒6h的條件下可實(shí)現(xiàn)莫來石的低溫合成。

二.單晶藍(lán)寶石晶體材料加工技術(shù)

5）絡(luò)合劑

由于藍(lán)寶石為兩性氧化物, 可以通過加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑, 使其轉(zhuǎn)化為易溶解于水的絡(luò)合物, 通過增加化學(xué)作用來提高拋光速率。

2.4.2 拋光性能的影響因素

1）pH 值

堿性拋光液中, 拋光速率與拋光液的pH值成指數(shù)關(guān)系, 隨pH 值的增加, 拋光速率不斷增大, 這是由于藍(lán)寶石為兩性氧化物, 隨著堿性的增加, 化學(xué)反應(yīng)加快, 促使反應(yīng)平衡向右方移動。可是, 當(dāng)pH 值超過11. 7 時, 拋光速率反而呈下降的趨勢。

Al2O3 + 2OH^-——2AlO2 ^-+ H2O

2）溫度

溫度在拋光中起著非常重要的作用, 它對CMP 工藝的影響體現(xiàn)在拋光的各個環(huán)節(jié), 其中, 在CMP 工藝的兩個環(huán)節(jié)即化學(xué)反應(yīng)過程和機(jī)械去除過程中, 都受著溫度的強(qiáng)烈影響。一般來說, 溫度越高, 拋光速率越高, 表面平整度也越好, 但化學(xué)腐蝕嚴(yán)重, 表面完美性差。所以, 溫度必須控制在合適的范圍內(nèi), 這樣才能滿足圓晶片的平整化要求, 而得到完美的圓晶片表面。實(shí)驗(yàn)表明, 在40℃左右的時候, 拋光速率達(dá)到了最大值, 之后隨著溫度繼續(xù)升高, 拋光速率的上升趨于平緩, 并且產(chǎn)生拋光液蒸騰現(xiàn)象。這是由于當(dāng)溫度過高時, 拋光液的蒸騰使部分水分被蒸發(fā)出來, 從而增大了拋光液的濃度, 并使其粘性增加, 且在拋光墊上的擴(kuò)展度變小, 阻礙了系統(tǒng)內(nèi)的物質(zhì)傳輸, 從而阻礙了拋光速率的增高; 同時, 較高的溫度使化學(xué)反應(yīng)速率加快, 令藍(lán)寶石晶片表面出現(xiàn)不均勻霧狀腐蝕等過腐蝕現(xiàn)象, 從而影響晶片的表面完美性。

3）壓力

壓力對藍(lán)寶石拋光速率有很大的影響隨著壓力的增加, 拋光速率迅速增高,這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訉?dǎo)致拋光布和晶片間摩擦力的增加, 在加強(qiáng)了系統(tǒng)的機(jī)械作用的同時也使系統(tǒng)的溫度升高, 增強(qiáng)了系統(tǒng)的化學(xué)作用, 從而提高了拋光速率。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力在0. 12Mpa 至0. 15Mpa時, 藍(lán)寶石片表面完美性比較好, 沒有明顯缺陷; 當(dāng)壓力高于0. 15Mpa 以后, 晶片的表面就開始出現(xiàn)少量的劃痕并出現(xiàn)了較多的應(yīng)力缺陷。

4）磨料粒徑、濃度及流速的影響

研究表明，在其它條件相同情況下, 隨著漿料濃度的增大, 拋光速率增大。對于粒徑為80 nm 的研磨料: 漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 時, CMP去除速率為572. 2 nm /m in; 而隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至15% 時,CMP去除速率增大至598. 8 nm /m in; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至20% 時, CMP去除速率則增大至643. 3 nm /m in。這主要是因?yàn)闈{料濃度的增大, 使得拋光過程中參與機(jī)械磨削的粒子數(shù)增多, 相應(yīng)的有效粒子數(shù)也增多, 粒徑一定的情況下, 有效粒子數(shù)的增多增強(qiáng)了機(jī)械磨削作用力, 進(jìn)而提高了拋光速率, 研究還表明, 在CMP過程中適當(dāng)增加漿料濃度, 有利于拋光表面的平整度, 即濃度越高, 平整度越好。

三.常見的配方體系及應(yīng)用

3.1機(jī)械拋光研磨液

配方1：

配方2：