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國(guó)外硫磺回收和尾氣處理技術(shù)進(jìn)展綜述
3、super Claus硫回收工藝
超級(jí)克勞斯（super Claus硫回收工藝是由荷蘭 comprimo公司與 VEG氣體研究院和utrech大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的一種在最后一級(jí)轉(zhuǎn)化段使用新型選擇性氧化催化劑來(lái)改進(jìn)克勞斯工藝的硫回收技術(shù)。
超級(jí)克勞斯硫回收技術(shù)有兩種，一種稱(chēng)之為Sune claus—99即超級(jí)克勞斯一 99；另一種，稱(chēng)之為Sune claus—99．5即超級(jí)克勞斯一99.5，具有以下幾方面優(yōu)點(diǎn)；
（1）尾氣毋需任何處理，總硫轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到 99％（V）或 99.5％(V）以上水平。
（2）適用于新建裝置。也適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置改造，還能和富氧氧化硫回收工藝結(jié)合使用。
（3）過(guò)程氣連續(xù)氣相催化，中間不需要進(jìn)行冷凝脫水，無(wú)“三廢”處理問(wèn)題。
（4）投資少，公用工程和操作費(fèi)用低。
（6）對(duì)于未來(lái)的排放標(biāo)準(zhǔn)；能以最少的投入取得最好的效果。
為了便于比較，圖14列出了三種不同的裝置工藝流程。圖中A為普通克勞斯裝置，由一個(gè)高溫段及二個(gè)或三個(gè)轉(zhuǎn)化段構(gòu)成。高溫段包括H2S燃燒爐和廢熱鍋爐，約有1/3的H2S干1200℃左右溫度下與空氣在燃燒爐內(nèi)反應(yīng)生成SO2，其余未反應(yīng)的H2S同 SO2進(jìn)行克勞斯反應(yīng)生成元素硫。在高溫段約有 6 5～70％（V）的H2S轉(zhuǎn)化生成硫，未反應(yīng)的硫化物借助于催化劑，在溫度較低的轉(zhuǎn)化段繼續(xù)完成克勞斯反應(yīng)。
鑒于克勞斯反應(yīng)是一種平衡過(guò)程，受到熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)條件的限制，裝置硫轉(zhuǎn)化率還取決于克勞斯反應(yīng)所需H2S占對(duì)SO2分子比調(diào)節(jié)的精確程序。因此為了使裝置實(shí)現(xiàn)高效能運(yùn)行，必須控制 H2S和SO2的比率盡量地接近于2:1。此外，隨著H2S和SO2反應(yīng)生成元素硫，過(guò)程氣中水含量不斷增加，而水含量又是隨著H2S轉(zhuǎn)化率提高而相應(yīng)增加的，生成水妨礙了平衡向生成硫方向進(jìn)行，從而影響總硫回收率。如上所述，克勞斯工藝本身的局限性防礙了轉(zhuǎn)化率的提高。
超級(jí)克勞斯過(guò)程克服了普通克勞斯的缺點(diǎn)．新工藝是以H2S過(guò)量運(yùn)轉(zhuǎn)代替按照傳統(tǒng)方式H2S和SO2分子比為2:1的苛刻比例調(diào)節(jié)．雖然按H2S氧化反應(yīng)所需空氣總量一樣，但在超級(jí)克勞斯法中，空氣被分成兩股，大部分通人燃燒爐，其余送到裝有新催化劑的第三轉(zhuǎn)化器．這種作法可以得到所希望的的空氣對(duì)酸性氣配比調(diào)節(jié)的靈活性。
超級(jí)克勞斯一99由高溫段和三個(gè)轉(zhuǎn)化段組成，裝置工藝流程示于圖中 B。其中第一和第二轉(zhuǎn)化器裝填普通克勞斯催化劑，第三轉(zhuǎn)化器裝填選擇性氧化催化劑。在燃燒爐內(nèi)，酸性氣與比普通克勞斯更加不足量的空氣進(jìn)行燃燒．由于燃燒爐配風(fēng)量低于 H2S氧化反應(yīng)所需空氣量，因此H2S對(duì) SO2分子比超過(guò)置克勞斯反應(yīng)所需值，結(jié)果使離開(kāi)克勞斯反應(yīng)段第二轉(zhuǎn)化器的尾氣中，H2S含量為0.8～3％（V），氣流中幾乎沒(méi)有SO2。尾氣中補(bǔ)充空氣后，在第三轉(zhuǎn)化器眾將H2S直接選擇氧化成為元素硫。由于在高溫段和第一、第二轉(zhuǎn)化段內(nèi)H2S過(guò)量運(yùn)轉(zhuǎn)，總硫轉(zhuǎn)化率要降低約1～2％（V），但這種轉(zhuǎn)化率的損失可在第三轉(zhuǎn)化段由H2S選擇氧化增產(chǎn)的元素硫得到補(bǔ)償。新催化劑活性高，足以使90％（V）以上的H2S氧化成為元素硫。鑒于在該催化劑作用下，無(wú)H2S氧化成為SO2，也無(wú)硫與水反應(yīng)生成H2S和 SO2,所以裝置總硫轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99(V)以上。
如果要求硫的轉(zhuǎn)化率高于 99.5％（V），則需在第二轉(zhuǎn)化段和選擇氧化段之間增加一個(gè)加氫段。所以超級(jí)克勞斯一99.5是由高溫段、兩個(gè)克勞斯轉(zhuǎn)化段、加氫段以及H2S選擇性氧化段構(gòu)成，詳見(jiàn)圖中C．由于在加氫轉(zhuǎn)化器內(nèi)所有的硫化物，例如SO2、COS、CS2以及硫蒸汽都被還原成為H2S，所以高溫段和兩個(gè)克勞斯段都不必以過(guò)量 H2S運(yùn)轉(zhuǎn)，保持正常的H2S 和SO2分子比為 2：1即可，將過(guò)量空氣通到 H2S選擇氧化轉(zhuǎn)化器中，就可以收到令人滿(mǎn)意的效果．
應(yīng)予指出的是在普通直接氧化工藝中使用的H2S選擇性氧化催化劑，要求過(guò)程氣中水含量越低，轉(zhuǎn)化率越高，而在超級(jí)克勞斯硫回收過(guò)程中使用的選擇性氧化催化劑，過(guò)踐中高濃度水含量不會(huì)影響H2S的轉(zhuǎn)化率，并有以特點(diǎn)：
（1）催化劑僅對(duì)H2S進(jìn)行選擇性氧化，其它組份如H2S、CO等均不被氧化，不會(huì)因副反應(yīng)生成COS或CS2,即使在超過(guò)化學(xué)計(jì)量的氧存在下，SO2生成量也非常少．
（2）如果發(fā)生誤操作，由于缺乏氧化用的空氣，在還原條件下 H2S將同催化劑上的金屬氧化物放映形成金屬硫化物，然而只要O2過(guò)量催化劑很容易再生。
超級(jí)克勞斯裝置的設(shè)備可用普通碳鋼制作，其公用工程和操作費(fèi)用大致和普通克勞斯裝置相當(dāng)。據(jù)資料介紹，將一個(gè)現(xiàn)有的二級(jí)轉(zhuǎn)化工藝的克勞斯硫回收裝置改造成為超級(jí)克勞斯-99.5裝置，增加費(fèi)用為30％，遠(yuǎn)低于建設(shè)尾氣處理裝置的費(fèi)用，有關(guān)投資和效益對(duì)比情況列于表6，然而新建一套同樣工藝和規(guī)模的超級(jí)克勞斯-99硫回收裝置，投資費(fèi)用僅比普通克勞斯裝置增加5％，即使克勞斯-99.5裝置增加費(fèi)用也不過(guò)20％。自1988年初在聯(lián)邦德國(guó)一個(gè)天然氣凈化廠(chǎng)的日常100噸回收硫生產(chǎn)裝置上成功的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后，第二套建于荷蘭一個(gè)煉油廠(chǎng)的45t/d工業(yè)裝置也已在1988年底相繼開(kāi)工。
鑒于1988年首次投用的第一代Fe2O3-Cr2O3/a-Al2O3催化劑對(duì)于H2S含量（40-60％（V））比較低的酸性氣，其claus段尾氣進(jìn)入super claus段后，H2S選擇性氧化成為元素硫的實(shí)際產(chǎn)率僅為67-79％，因此1992年又開(kāi)發(fā)了第二代Fe2O3/SiO2催化劑。如圖15所示，第二代催化劑與第一代催化劑相比，可在更低的溫度下顯示更高的活性，大約提高硫回收率10％,J即相當(dāng)于提高總硫回收率0.5-0.7％。圖16為兩種混合裝填的催化劑床層剖面圖，在圖16眾，催化劑床層頂部（占總床層體積的60％）由各占50％的兩種催化劑混裝而成，而床層地步（占總床層體積的40％）則a- Al2O3基催化劑。床層頂部混裝催化劑后，床層入口溫度可以從原來(lái)的255℃降至200℃，床層最高溫度也從原來(lái)的300℃降至260℃，由此帶來(lái)的其它變化，例如轉(zhuǎn)化器中H2S濃度、能耗和總硫回收率等比較列于表6。最近ComPrimo公司還試驗(yàn)成功了一種置于末級(jí)冷凝器后的深度分離捕集器，可在原有的基礎(chǔ)上將裝置硫回收率再提高0．3～0．4％，從而進(jìn)一步確保超級(jí)克勞斯裝置穩(wěn)定地達(dá)到99％的總硫回收率．
超級(jí)克勞斯硫回收過(guò)程在突破傳統(tǒng)觀念的基礎(chǔ)上，巧妙地組合了近年開(kāi)室的新技術(shù)，對(duì)克勞斯工藝作了較大的改造，目前已在國(guó)外引起普遍重視。據(jù)Comprimo公司提供的數(shù)字，在過(guò)去的7年時(shí)間里，已經(jīng)建設(shè)了28套裝置，還有9套裝置正在設(shè)計(jì)和建造之中。
四、還原吸收法尾氣處理工藝
七十年代歐美諸國(guó)都制定了嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)條令，對(duì)于產(chǎn)生SO2主要和集中污染源的克勞斯回收硫生產(chǎn)裝置開(kāi)始實(shí)施強(qiáng)制性法規(guī)，明確規(guī)定SO2的濃度不得超過(guò)2000～2500PPm，美國(guó)大多數(shù)州和聯(lián)邦德國(guó)以及日本則進(jìn)一步規(guī)定，八十年代的克勞斯裝置SO2排放濃度必須＜300ppm。為此荷蘭殼牌石油公司于七十年代初開(kāi)發(fā)了一種將克勞斯尾氣先加氫，后用醇胺溶劑進(jìn)行脫硫．再將提濃的H2S返回克勞斯裝置回收元素硫的Claus—SCOT組合工藝。 由于該工藝可以充分利用煉油廠(chǎng)的富余H2，加上硫磺回收裝置和脫硫裝置本身工藝簡(jiǎn)單成熟，操作靈活方便，非計(jì)劃停工時(shí)間＜1％，因此SCOT工藝安全可靠，在各種進(jìn)料和尾氣流量范圍下均可適用，同時(shí)對(duì)總硫回收率影響很小，凈化后尾氣SO2排放濃度可至300PP以下，是目前世界上裝置建設(shè)數(shù)量最多，發(fā)展速度最快的尾氣凈化工藝，被譽(yù)為在國(guó)家工業(yè)化進(jìn)程中最具環(huán)保意識(shí)和“一步到位”戰(zhàn)略眼光，并將規(guī)模和環(huán)境效益與計(jì)劃投資效果結(jié)合得最好的硫回收工藝。
1．HCR工藝
HCR工藝（High Claus Ratio Process）是由意大利 SHRTEC NIGI公司申請(qǐng)的一種不需要外供還原用H2的硫回收一尾氣處理技術(shù)。HCR工藝在技術(shù)上與 Claus—SCOT工藝沒(méi)有多大區(qū)別，但在操作方式上卻有所不同。HCR工藝過(guò)程在克勞斯段操作時(shí)僅使用少量的空氣，以便增大 H2S／SO2的比率，從而大幅度減少了克勞斯段尾氣中需要加氫還原成為H2S的SO2數(shù)量。因此在圖17所示的還原吸收段操作時(shí)，僅依靠工藝氣本身含有的來(lái)自于克勞斯段高溫燃燒爐分解H2S所產(chǎn)生的H2，就足以將殘余的硫化物在加氫反應(yīng)器內(nèi)還原成為H2S。由于采用H2S／SO2高比率運(yùn)行，還有助于減輕上游裝置工況波動(dòng)帶來(lái)的影響，使HCR裝置操作較為平穩(wěn)，很容易達(dá)到99.8％總硫回收率水平。第一套規(guī)模為1.5t/d的工業(yè)裝置已于1988年在意大利robas-somreo建成投用，運(yùn)行7年來(lái)效果令人滿(mǎn)意，另有2套120t/d和160t/d裝置正在設(shè)計(jì)建造之中。
2．Super scot工藝
Super scot工藝是由荷蘭康普雷姆公司在傳統(tǒng)的SCOT還原吸收工藝基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高尾氣凈化度和節(jié)能降耗而設(shè)計(jì)的新工藝。據(jù)資料介紹，采用新設(shè)計(jì)的Super scot工藝，凈化尾氣中殘余的H2S濃度可從原來(lái)的300ppm降至10-50ppm，而能耗卻低于CSOT工藝。如圖18所示，在Super scot工藝的還原吸收部分，通過(guò)采用從再生塔中部引出半貧液，送至吸收塔對(duì)酸氣進(jìn)行分段二次吸收的方法，從而提高了尾氣的凈化率，同時(shí)還節(jié)省了30％用于再生的蒸氣消耗量。類(lèi)似的節(jié)能降耗措施還有如圖19所示，將加氫后的工藝氣與凈化尾氣進(jìn)行熱交換的方案1和圖20所示將焚燒爐煙氣與凈化尾氣進(jìn)行熱交換的方案2，以及如圖21所示的那樣，將焚燒爐煙氣與克勞斯尾氣進(jìn)行熱交換的方案3。據(jù)有關(guān)資料介紹，第一套Super SCOT裝置于1991年健在臺(tái)灣高雄煉油廠(chǎng)。
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