聚焦電化學中的五大難點

山東省滕州市第一中學西校   柴勇

文章來源：2008年下半年度《試題與研究》

電化學是歷年高考的重要考點，也是考生感覺比較難掌握的知識點之一。本文從中學知識水平上探探、分析電化學中的難點問題，力圖對這一類問題作出系統(tǒng)而細致的闡述，希望對同學們有所幫助。

難點一：原電池正、負極的確定

1、確定原電池正、負極的一般方法

分析常見的原電池會得到這樣一個結論：兩個活潑性不同的金屬作原電池的正、負極時，通常是較活潑的作負極，另一個作正極；金屬與非金屬作原電池的正、負極時，通常是金屬作負極，非金屬作正極。

2、反例思考

練習中，會經(jīng)常遇到活潑性較差的金屬或非金屬作原電池負極的情況，這是怎么回事呢？請看下面幾個原電池裝置及對應的電極反應：

甲：正極：2NO₃^－＋4H^＋＋2e^－=2NO₂↑＋2H₂O，負極：Cu－2e^－=Cu^2＋；

乙：正極：6H₂O＋6e^－=3H₂↑＋6OH^－，負極：2Al＋8OH^－－6e^－=2AlO₂^－＋4H₂O；

丙：正極：4H₂O＋4e^－=2H₂↑＋4OH^－，負極：Si＋6OH^－－4e^－=SO₃^2－＋3H₂O。

分析：甲池中，兩電極的活潑性Al強于Cu，但由于Al在常溫下遇濃HNO₃發(fā)生鈍化，不能繼續(xù)反應，而Cu可以與濃HNO₃發(fā)生反應，所以Cu失電子作負極；乙池中，兩電極的活潑性Mg強于Al，但由于Mg與NaOH溶液不反應，而Al可以與NaOH溶液反應，失電子被氧化作負極；丙池中，Fe與NaOH溶液不反應，而Si雖然是非金屬，但可以與NaOH溶液反應，失電子被氧化作負極。

通過上述例子的分析可以發(fā)現(xiàn)，負極與電極材料的金屬性強弱并無必然的聯(lián)系。原電池中，負極是被氧化、失電子的那個電極，要確定正、負極就需要分析電極材料與電解質溶液反應的情況，而不是僅僅由電極材料的金屬性強弱來判斷。

難點二：電解池離子放電順序的理解

1、常見化學資料所提供的陰陽離子放電順序（惰性電極）

陽離子：S^2-＞I^-＞Br^-＞Cl^-＞OH^-＞NO₃^-＞SO₄^2-；

陰離子：Ag⁺＞Hg⁺＞Fe³⁺＞Cu²⁺＞H⁺（酸）＞Pb²⁺＞Sn²⁺＞Fe²⁺＞Zn²⁺＞H⁺（水）＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺。

2、離子放電順序的解釋

（1）Cl^-的放電能力為何強于OH^-：首先，OH^-放電時失電子的是-2價O原子，由于O元素的非金屬性比Cl元素略強，-2價O原子失電子就相對困難一些；其次，OH^-放電時需破壞O－H鍵，增加了放電的難度；最后，OH^-放電時產(chǎn)生O₂，有較強的超電極電勢存在。

（2）含氧酸根NO₃^-、SO₄^2-放電能力很弱的原因：含氧酸根NO₃^-、SO₄^2-中N、S均已達到最高價，不能再失電子，如果含氧酸根NO₃^-、SO₄^2-放電，真正失電子的元素應是放電能力很弱的-2價的O，且放電時必須破壞氮氧鍵或硫氧鍵，因此含氧酸根NO₃^-、SO₄^2-在水溶液中一般沒有機會放電。

（3）為什么有時Zn²⁺會先于H⁺放電：教材中曾出現(xiàn)過以鋅為陽極、鐵為陰極，ZnCl₂為電解液，在鐵上鍍鋅的實例，在練習中也會遇到此題。Zn²⁺的放電順序為何會強于H⁺呢？原因是陽離子的放電能力并不完全取決于它的氧化性強弱，還與多方面的因素有關，如離子濃度、溶液酸堿性強弱、溶液溫度、電極材料等因素均會影響離子的放電能力。

（4）在陰離子放電順序中，H⁺（酸）表示酸性溶液中的H⁺；H⁺（水）表示水中（中性或堿性）的H⁺。

難點三：電解時，陽離子不一定到陰極去放電

1、陰、陽離子放電的一般規(guī)律

一般來說，電解池中陰極上是放電能力最強的陽離子放電，陽極上則是放電能力最強的陰離子放電。這是因為：通電時，溶液中所有的陽離子都向陰極移動，所有的陰離子都向陽極移動。所以，一種陰離子如MnO₄^-氧化能力再強，它也沒有機會到陰極去得電子，同理，具有較強還原能力的NH₄⁺也不大可能到陽極去失電子。

2、反例思考

例1、有一種模擬電化學方法處理廢水的微型實驗，其基本原理是：在電解過程中，使低價態(tài)的金屬離子Mⁿ⁺（如Co²⁺）氧化為高價態(tài)的金屬離子，然后以此高價態(tài)的金屬離子作氧化劑，把廢水中的有機物氧化分解成CO₂來達到凈化的目的。該電化學法又稱間接電化學氧化，其陽極反應式為：Mⁿ⁺－e^－=M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺，若按右圖所示裝置進行實驗，試回答下列問題：

（1）井穴板孔內(nèi)盛放          溶液，以便驗證電解時產(chǎn)生的CO₂氣體，現(xiàn)象是                       。

（2）寫出電解過程中的電極反應式：陽極：           ；陰極：            。

（3）寫出氧化有機物（以甲醇為例）的離子方程式                  。

解析：（1）驗證CO₂氣體可利用CO₂使澄清的石灰水變混濁這一現(xiàn)象。（2）由題意可知，金屬陽離子Co²⁺應在陽極放電，被氧化；陰極中放電粒子題干中沒有提到，按一般規(guī)律分析應當是陽離子放電，溶液中有兩種陽離子：Co²⁺與H⁺，由于Co²⁺已在陽極放電，所以陰極上只能是H⁺放電，故電解過程中的電極反應式為：陽極：Co²⁺－e^-=Co³⁺；陰極：2H⁺+2e^-=H₂↑。（3）由題意可知，氧化廢水中的甲醇利用的是Co³⁺，Co³⁺被還原成Co²⁺，CH₃OH被氧化成CO₂，配平即可：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=6Co²⁺+CO₂↑+6H⁺。

答案：（1）澄清的Ca(OH)₂    澄清的Ca(OH)₂溶液變混濁   （2）陽極：Co²⁺－e^-=Co³⁺；陰極：2H⁺+2e^-=H₂↑   （3）6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=6Co²⁺+CO₂↑+6H⁺。

例2、1998年兩位希臘化學家在《科學》雜志發(fā)表論文，稱他們在常壓下把H₂和用氦氣稀釋的N₂分別通入一個加熱到570℃的電解池（如右圖所示）中，H₂和N₂在電極上合成NH₃，且轉化率達到78％。用來合成氨的電解質在電解池里起傳導H⁺的作用，它是一種固體復合氧化物（縮寫為SCY），具有鈣鈦礦晶體結構，電解池的兩個電極則是吸附在SCY內(nèi)外表面上的金屬鈀多晶薄膜。

試寫出上述電解池的電極反應式：陽極：           ；陰極：            。

解析：電解池中電解質為固體，沒有大量的陰、陽離子。由題意可知，放電物質為H₂和N₂，由于陽極陽極發(fā)生氧化反應，失電子，陰極發(fā)生還原反應，得電子，故H₂應在陽極放電，N₂應在陰極放電，電解質可以傳導H⁺，所以電極反應式為：陽極：3H₂－6e^-=6H⁺；陰極：N₂+6H⁺+6e^-=2NH₃↑。

答案：陽極：3H₂－6e^-=6H⁺；陰極：N₂+6H⁺+6e^-=2NH₃↑。

上面兩例分別出現(xiàn)陽離子在陽極放電、H₂分 子在陽極放電的特殊情況，陰、陽兩極放電的實質到底是什么呢？由電解池的構造可知，電解池的陽極與電源的正極相連，而電源的正極是最強大的氧化劑，電路閉 合后，電源正極源源不斷的將陽極上的電子抽走，使得在陽極上放電的粒子強烈的失電子；電解池陰極與電源負極相連，負極不斷向陰極供給電子，因而在陰極上放 電的粒子獲得電子，被還原。這就是陰、陽兩極放反應的實質。

難點四：電解質溶液對電極反應的影響

1、原電池中電解質溶液對電極反應的影響

任何一個原電池中電極反應均是依據(jù)某一氧化還原反應設計而來，如果電解質溶液能強烈的與該氧化還原反應中的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物作用，則必須考慮電解質溶液對電極反應的影響。

例3、寫出下列甲、乙、丙、丁四個原電池的正、負極反應式。

解析：甲池：原電池反應中還原劑為CH₄，氧化產(chǎn)物為CO₂，但在KOH溶液這一強堿性環(huán)境中，CO₂不可能以氣體形式存在，會轉化為CO₃^2-；氧化劑為O₂，還原為OH^-。所以電極反應為：負極：CH₄＋10OH^－－8e^－=CO₃^2－＋7H₂O，正極：2O₂＋4H₂O＋8e^－=8OH^－。乙池：原電池反應中還原劑為H₂，氧化產(chǎn)物為H⁺，但在NaOH溶液這一強堿性環(huán)境中，H⁺會與OH^-結合轉化為H₂O；氧化劑為O₂，還原為OH^-。所以電極反應為：負極：2H₂＋4OH^－－4e^－=4H₂O，正極：O₂＋2H₂O＋4e^－=4OH^－。丙池：原電池反應中還原劑為H₂，氧化產(chǎn)物為H⁺，H⁺在酸性溶液中可以存在；氧化劑為O₂，還原為H₂O。所以電極反應為：負極：2H₂－4e^－=4H^＋，正極：O₂＋4H^＋＋4e^－=2H₂O。丁池：為鋼鐵的吸氧腐蝕，正極：O₂＋2H₂O＋4e^－=4OH^－，負極：2Fe－4e^－=2Fe²⁺。

答案：甲池：負極：CH₄＋10OH^－－8e^－=CO₃^2－＋7H₂O，正極：2O₂＋4H₂O＋8e^－=8OH^－    乙池：負極：2H₂＋4OH^－－4e^－=4H₂O，正極：O₂＋2H₂O＋4e^－=4OH^－    丙池：負極：2H₂－4e^－=4H^＋，正極：O₂＋4H^＋＋4e^－=2H₂O    丁池：負極：2Fe－4e^－=2Fe²⁺，正極：O₂＋2H₂O＋4e^－=4OH^－。

2、電解池中電解質溶液對電極反應的影響

與原電池一樣，如果粒子在陰、陽兩極放電后產(chǎn)物與電解質溶液強烈反應，則電解質溶液就會參與電極反應，否則不參與電極反應。

例4、我國缺碘病甚廣，防治缺碘病的主要措施是食鹽加碘，1996年我國政府以國家標準的方式規(guī)定食鹽的碘添加劑是KIO₃?？捎秒娀瘜W方法制備KIO₃，原理是以石墨為陽極，不銹鋼為陰極，以KI溶液（加入少量K₂Cr₂O₇）為電解質溶液，在一定電流強度和溫度下進行電解。其電解總化學方程式為：KI+3H₂O      KIO₃+3H₂↑。試寫出兩電極反應式：陽極：                         ；陰極：                          。

解析：由電解總化學方程式分析可知，陽極應為I^－失去電子變成IO₃^－，即：I^－+3H₂O-6e^-=IO₃^－+6H⁺，因電解質溶液呈中性，故不能寫成：I^－+6OH^－-6e^-=IO₃^－+3H₂O；陰極應為：6H⁺+6e^-=3H₂↑。

答案：I^－+3H₂O-6e^-=IO₃^－+6H⁺     6H⁺+6e^-=3H₂↑。

由以上分析可知：原電池或電解池中電解質溶液是否參與電極反應，應當看物質放電后產(chǎn)物是否與電解質溶液中的成分在電極上強烈反應，其穩(wěn)定產(chǎn)物在電極上析出。如果是這樣，則電解質溶液參與電極反應，反之則不參與。

難點五：可充電電池電極反應的書寫

可 充電電池在一般情況下作原電池使用，分析電極反應時應考慮正、負極電極反應；當充電時，它又作為電解池出現(xiàn)，此時又須寫陰、陽極電極反應。正因為如此，同 學們大多對可充電電池電極反應的書寫存在一定程度的畏難情緒。事實上，分析時可分別分析，放電時按原電池原理分析；充電時按電解池原理分析，這樣可以降低 難度，很容易突破這一類題目。

例5、某可充電的鋰離子電池以LiMn₂O₄為正極，嵌入鋰的碳材料為負極，含Li⁺的導電固體為電解質。放電時的電池反應為：Li+LiMn₂O₄=Li₂Mn₂O₄。下列說法正確的是（    ）

A.放電時，LiMn₂O₄發(fā)生氧化反應    B.放電時，正極反應為：Li⁺+LiMn₂O₄+e^－=Li₂Mn₂O₄

C.充電時，LiMn₂O₄發(fā)生氧化反應    D.充電時，陽極反應為：Li⁺+e^－=Li

解析：由放電時的電池反應（Li+LiMn₂O₄=Li₂Mn₂O₄）可得，正極反應為：Li⁺+LiMn₂O₄+e^－=Li₂Mn₂O₄；負極反應為：Li-e^－=Li⁺；LiMn₂O₄發(fā)生還原反應；Li發(fā)生氧化反應。充電時的電池反應為：Li₂Mn₂O₄=Li+LiMn₂O₄，陽極反應為：Li₂Mn₂O₄-e^－=Li⁺+LiMn₂O₄；陰極反應為：Li⁺+e^－=Li；Li₂Mn₂O₄發(fā)生氧化反應；Li⁺發(fā)生還原反應。答案：B。

例6、天津是我國研發(fā)和生產(chǎn)鋰離子電池的重要基地。鋰離子電池正極材料是含鋰的二氧化鈷（LiCoO₂），充電時LiCoO₂中Li被氧化，Li⁺遷移并以原子形式嵌入電池負極材料碳（C₆）中，以LiC₆表示。電池反應為LiCoO₂+C₆CoO₂+LiC₆，下列說法正確的是（    ）

A.充電時，電池的負極反應為LiC₆－e^-=Li⁺+C₆   B.放電時，電池的正極反應為CoO₂+Li⁺+e^-=LiCoO₂

C.羧酸、醇等含活潑氫的有機物可用作鋰離子電池的電解質

D.鋰離子電池的比能量（單位質量釋放的能量）低

解析：可充電電池類題目既可考查原電池知識，又可考查電解知識，非常靈活。充電時為電解池，無正負極，應為陰陽極，故選項A錯；放電時電池正極反應物的化合價應降低，得電子，故正極反應為CoO₂+Li⁺+e^-=LiCoO₂，選項B正確；醇不能導電，故不能作鋰離子電池的電解質，選項C錯；由于鋰的相對原子質量小，故鋰離子電池的比能量高，選項D錯。答案：B。

責任編輯：孟建華