在這里，關(guān)于改性錳酸鋰發(fā)表一下個人的一些見解，不足之處希望得到大家的指正。

首先，我覺得應(yīng)該論述一下錳酸鋰這幾年的市場環(huán)境

相對于磷酸鐵鋰而言，錳酸鋰是一款老資格的正極材料了，在國內(nèi)的應(yīng)用也有很長時間的歷史了，不幸的是，比起日韓，錳酸鋰由于其成本的低廉，在國內(nèi)更多受到了做B品手機電池廠家的親睞，長此以往，給人造成的印象就是錳酸鋰本身就應(yīng)該定位低端，似乎注定登不上大雅之堂。

盡管當(dāng)時也有很多廠家無論是從錳酸鋰的材料上還是錳酸鋰電池的工藝上都在作者不斷的研究，但是錳酸鋰由于高溫的缺陷，嚴(yán)重的阻礙了其在后來逐漸興起的動力市場中的應(yīng)用，隨著之后磷酸鐵鋰的興起，錳酸鋰更理所當(dāng)然的把動力市場拱手讓給了磷酸鐵鋰，在磷酸鐵鋰無限風(fēng)光的六七年間（大約是從05年到11年），我們做改性錳酸鋰的廠家深知錳酸鋰在國內(nèi)大環(huán)境下，在夾縫中的舉步維艱，如果屈從于大勢，做低端的錳酸鋰產(chǎn)品，只會在同質(zhì)化中被卷入日益激烈的競爭，并且隨著山寨手機市場的萎縮而消亡。于是很多材料廠紛紛轉(zhuǎn)行。

其實，這幾年對于錳酸鋰來說，雖然看似災(zāi)難，背后卻隱藏了巨大的希望：很多堅持下來的廠家，沒有把精力過多的分散，而是通過各種嘗試去克服錳酸鋰的高溫缺陷，同時不斷的提高其常溫循環(huán)性能，而且日韓把錳系材料成功的運用也證明，錳酸鋰的高溫缺陷并非難以攻克。

從2011年下半年開始，無論是從拜訪客戶還是從論壇上的信息來看，大家對于改性錳酸鋰和同為錳系的三元材料十分關(guān)注，日產(chǎn)聆風(fēng)的推出更是一個活生生的成功事例。改性錳酸鋰及三元材料在動力領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)出了前所未有的前景。

此外，我覺得應(yīng)該討論一下，錳酸鋰的高溫缺陷究竟是否得到克服。

眾所周知，錳酸鋰的研究始于Goodenough老先生的課題組，之后對于錳酸鋰的實驗室研究十分火熱，后來發(fā)現(xiàn)添加過量的鋰有利于提高材料電化學(xué)循環(huán)性能，再后來，集中研究了幾種改性元素，并且確定AL是最佳的改性元素，到這一階段，大約是90年代前期，關(guān)于錳酸鋰的改性機理從理論上有了很透徹的認(rèn)識，在此之后的文獻(xiàn)，絕大多數(shù)都是在研究各種工藝的改進(jìn)以及各種改性方法的嘗試，因為錳酸鋰的高溫缺陷的改進(jìn)方法幾乎是唯一的，那就是減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+的數(shù)量，增加起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Mn4+，無論是之前添加過量的鋰或者之后的各種改性元素的摻雜都是為了達(dá)到這一目的，而且事實證明，只要改性得當(dāng)，錳酸鋰的高溫缺陷確實得到了克服，關(guān)鍵的問題就是如何改性和改性后所帶來的副作用。

改性的工藝千差萬別，也是眾說紛紜，在這里討論沒什么意義(也不做過多討論)，而且我對于其他家的工藝了解不是很多，也不便多說，在這里只是說一下改性對于錳酸鋰容量的影響。

有經(jīng)驗的電池技術(shù)人員都知道，克容量過高的錳酸鋰，高溫下錳的溶解十分嚴(yán)重，其實如何平衡改性程度和克容量是個很現(xiàn)實的問題，一般而言，100以上或者110以上的錳酸鋰，高溫性能無法滿足動力需求，如何在保證錳酸鋰高溫性能的前提下，盡可能的提高錳酸鋰的能量密度是把改性工藝做好后的另一個課題。

在這里需要提到的是“單晶一次顆粒”這個名詞，可以毫不謙虛地說，我們是第一家推出單晶一次顆粒錳酸鋰廠家，這個很多做電池的廠家都知道，工藝體系在2006年就確定了，當(dāng)時我們之所以做出這個形貌的產(chǎn)品，主要是考慮到更好的進(jìn)行改性以及保證錳酸鋰晶格的完整。這一形貌的產(chǎn)品的優(yōu)勢有很多，最主要的有三點：第一，一次顆粒具有理論密度，可以有更高的振實密度和壓實密度。第二，一次顆粒有很低的比表面積，從減少與電解液接觸的方面進(jìn)一步改善高溫性能。第三，一次顆粒的粒徑相比小的二次顆粒而言，動力學(xué)穩(wěn)定性更大。從以上分析可以看出，做成一次顆粒之后，可以提高錳酸鋰的能量密度（通過增加壓實密度），還可以更好的做好上文提到的平衡問題（通過降低比表面積），我們的改性錳酸鋰扣電克容量在100左右（全電池中典型值為96），這個值是我們認(rèn)為在我們所能夠達(dá)到的形貌下的極限，這主要是考慮到我們的市場定位問題，目前我們的錳酸鋰很多客戶都能做到1000周90%（1C100%DOD），高溫的話，目前最好的記錄是60℃500周80%，這些數(shù)據(jù)都是客戶的反饋。

至于單晶一次顆粒所帶來的一些問題也還是有的，大家都知道，倍率性能和鋰離子傳輸路徑有關(guān)，路徑越長，倍率性能會越差（前提是同一種材料），所以，一次顆粒的粒徑不是越大越好，盡管粒徑做大，可以更好地降低比表面積和提高壓實，如果不考慮倍率性能的話，我們完全有能力把比表面積做到0.2一下，壓實密度做到3.2以上，但是對于動力電池來說，錳酸鋰的倍率性能還是十分重要的，從中也可以看出，一種材料的制備，困難的不是某一方面性能的突出，而是綜合性能。

以上的分析來說，我們相信，從材料的角度上，我們已經(jīng)把各項性能平衡到了最優(yōu)，除了極端領(lǐng)域的應(yīng)用，都可以通過電池工藝的調(diào)整來達(dá)到要求，-40-60℃的溫度范圍，大電池15C和小電池30-50C都有客戶在應(yīng)用。在這里值得一提的是我們的高溫性能，不可否認(rèn)，一些客戶用我們的錳酸鋰，高溫性能做不好，最后來找材料的原因，我覺得，錳酸鋰的高溫應(yīng)用除了材料本身，電解液和工藝的匹配也很重要。一般而言，第一次測試不好的客戶，我們都會推薦一款北化的電解液（說新正的錳酸鋰高溫電解液，他們就會提供，具體型號我也不是很清楚），用這款電解液的話一般可以保證55℃200-300周的循環(huán)，如果需要更好的，就需要客戶工藝的優(yōu)化和更適合的電解液的選擇。

最后，為什么即使選用好的正極材料，電池性能還是達(dá)不到日韓的水平。

很多客戶都提過，即使購買日本的高端錳酸鋰，做出電池后，仍然達(dá)不到日韓的水平。其實其中的道理不難分析。

不可否認(rèn)，日韓的電池性能確實要高于國內(nèi)水平，但是電池是一個復(fù)雜的系統(tǒng)，即使是車間環(huán)境的微妙變化都能引起性能的波動，更不要說設(shè)備，選料，工藝的匹配等問題的綜合作用了，即使我們能夠選用日本的所有材料,進(jìn)口日本的設(shè)備，但是操作人員的素質(zhì)和技術(shù)人員經(jīng)驗的積累是無法復(fù)制的，至于日本的改性錳酸鋰究竟達(dá)到了什么樣的標(biāo)準(zhǔn)，我的很多客戶也做過對比測試，我們可以很有自信的說，我們的高溫性能沒有絲毫的遜色，至于日本錳酸鋰的價格，恐怕不是大眾廠家能夠用得起的，雖然我公司的錳酸鋰價格為國內(nèi)最高，但是比起進(jìn)口錳酸鋰還是很便宜的。

此外，日韓錳系電池做得好的另一個原因就是他們用錳酸鋰混合其他錳系材料，比如說，日本的聆風(fēng)，雖然在宣傳資料上說的很模糊，但是我的一個客戶對于聆風(fēng)電池的極片做過解刨，雖然沒有辦法完全判斷出混合的原材料及其組分，但是從其能量密度來分析，用的肯定不是純的錳酸鋰。其實很多實驗表明，錳酸鋰如果在適宜的堿性環(huán)境下，Mn的溶解程度要比其單純的改性錳酸鋰大約為9的PH值下要小很多，而三元材料正可以為錳酸鋰提供這一事宜的堿性環(huán)境，此外，三元能夠彌補錳酸鋰能量密度偏低的不足，而錳酸鋰則能夠彌補單純?nèi)牧显卺槾毯瓦^充方面的缺陷，但是二者混合的開發(fā)，對于國內(nèi)很多廠家來說只是剛剛起步。

曾經(jīng)有人做過這樣一個實驗，用錳酸鋰與石墨負(fù)極做成電池，做循環(huán)直至電池性能出現(xiàn)嚴(yán)重的衰減，然后將電池拆分（當(dāng)然在拆分時需要嚴(yán)格控制環(huán)境，減少環(huán)境干擾），將原來的錳酸鋰正極和石墨負(fù)極分別與新的石墨負(fù)極和錳酸鋰正極組成電池分別定為A組和B組，經(jīng)過試驗之后，發(fā)現(xiàn)A組電池的性能幾乎達(dá)到了新電池的標(biāo)準(zhǔn)，而B組電池的性能很差，后來經(jīng)過了仔細(xì)的研究分析，他們認(rèn)為，錳酸鋰配合石墨的電池循環(huán)后的衰減，原因出在正極溶解的Mn堆積在負(fù)極，對石墨產(chǎn)生了毒化作用，所以，不斷研發(fā)新興的負(fù)極材料，對于錳酸鋰性能的提高有很大的幫助，以目前的負(fù)極材料來看，鈦酸鋰自不必說，其次為硬炭，然后才是目前比較普遍的人造或者復(fù)合石墨，結(jié)晶度很高的天然石墨，雖然能量密度很高，但是循環(huán)起來，性能是最差的，據(jù)了解，目前第三代的豐田普瑞斯所用的松下提供的電池，負(fù)極好像就是硬炭，而日本的鈦酸鋰的研發(fā)也要早于國內(nèi)，當(dāng)然，國內(nèi)很多前沿廠家對于鈦酸鋰的配合使用也做了很長時間的研究，但是目前國內(nèi)追求成本的中低端市場環(huán)境使得這些研究只能停留在實驗室和小批量的中試階段，這也是造成差距的一個原因。

對于錳酸鋰來說，我們認(rèn)為，最大的障礙還是電解液的配合，一位做電池做了十年的總工曾經(jīng)說過，在其他組成均不變換的條件下，只更換電解液，對于錳酸鋰的性能，尤其是高溫性能影響非常之大，雖然我對于電解液了解的很少，但是從目前客戶的反饋來看，確實是這樣，據(jù)我了解，國內(nèi)幾個頂尖廠家都有自己專門研發(fā)電解液的團(tuán)隊，他們除了購買電解液后輔以各種添加劑之外，也不斷的從日韓購買高端的電解液，然后試圖進(jìn)行破譯和調(diào)配，我們的一個客戶曾經(jīng)應(yīng)用一款只注重高溫的電解液和我們的LMA-30配合實驗，雖然很大的犧牲了其他的性能，但是55℃能夠達(dá)到1000周（80% 1C 100%DOD），這也說明了電解液對于錳酸鋰的重要影響，我接觸過的一些技術(shù)人員，他們一般都有幾款自己鐘愛的電解液，而很少去嘗試別的電解液，而對于電解液中各種添加劑的研究更是少之又少，在這里還要說明一點的就是，不一定貴的電解液就是最優(yōu)的電解液。對于錳酸鋰來說，電解液的適合程度更為重要，就像我們一直堅持的一個原則，適合的就是最好的。至于日本的電解液目前到了什么程度，我們很難知曉，從一位大廠的技術(shù)人員口中得知，他們把目前的電解液分成幾代來表征，目前市場上應(yīng)用大都為第二代，目前他們尚未破譯的日本電解液已經(jīng)發(fā)展到了第四代（去年10月份的消息），從中我們可以看出差距。

此外，除了其他諸如隔膜等主料的差距外，日本人的最強項——對于電池工藝精細(xì)度的控制，了解過的人都知道，對于制造業(yè)并不卓越的中國來說，日本人的這一技能是無法復(fù)制的。

從以上三方面，我們不難看出，無論國內(nèi)的大環(huán)境如何，都無法阻礙有自己信念的廠家的堅持；錳酸鋰通過成功的改性可以成為幾乎沒有缺陷的材料，如果混合其他高能量密度材料的話，更可以進(jìn)一步提升能量密度；高端化是市場發(fā)展的最終方向，與國際水平的接軌需要的是整個產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。從錳系正極材料方面來看，我們不認(rèn)為我們的材料性能方面比起日韓有什么差距，我們的錳酸鋰性能也得到了高端客戶的認(rèn)可，我們的三元材料無論是從層狀結(jié)構(gòu)完整性，加工工藝還是壓實密度等各方面都不遜色于進(jìn)口的三元材料，在這里也感謝幾年來一直在使用我們材料的或者關(guān)注我們材料的廠家，謹(jǐn)希望2012年能夠成為中國鋰電騰飛的龍年。

本文摘自: 電池論壇(http://club.) 詳細(xì)出處請參考：http://club./thread-131162-1-1.html