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·綜述· 氣相色譜技術(shù)在中藥農(nóng)藥殘留檢測中的應用 何佩雯,趙海譽,杜 鋼,王一濤 3 (澳門大學中華醫(yī)藥研究院,澳門) [摘要] 目的:為更好地對中藥進行安全性評價,本文系統(tǒng)綜述了氣相色譜新技術(shù)在中藥農(nóng)藥殘留檢測中的應用及樣品 前處理方法的研究進展。方法:運用歸納對比的方法,系統(tǒng)分析比較了氣相色譜樣品前處理技術(shù)中的固相萃取、凝膠滲透色 譜、超臨界流體萃取、加速溶劑提取、基質(zhì)固相擴散、固相微萃取等方法在中藥農(nóng)殘檢測中的應用;并對氣相色譜中常用的電子 捕獲、硫磷、氮磷及質(zhì)譜檢測器在中藥農(nóng)殘檢測中的特性及適用范圍進行了比對分析。結(jié)果:氣相色譜及其前處理技術(shù)是一種 成熟、穩(wěn)定的中藥農(nóng)藥殘留的檢測手段。結(jié)論:氣相色譜及其新技術(shù)在中藥農(nóng)殘檢測中越來越廣泛的應用,有利于促進中藥農(nóng) 殘檢測標準與國際接軌,更好的保障中藥及其制劑的使用安全。 [關(guān)鍵詞] 中藥材;農(nóng)藥殘留;氣相色譜檢測;樣品前處理 [中圖分類號] R28411 [文獻標識碼] B [文章編號] 100529903 (2010) 0220126209 Applica tion of Ga s Chroma tography for Pestic ide Residues Ana lysis in ChineseMedic ine HE Pei2wen , ZHAO Hai2yu , DU Gang , WANG Yi2tao 3 ( Institute of ChineseM ed ical S ciences, University of M acau,M acao SAR, China) [ Abstract] Objective: In order to evaluate the safety of Chinese medicine comp rehensively, the develop2 ment of pesticide residues determination in Chinese medicine by gas chromatography (GC) was summarized in this paper. Methods : Through analytic comparison, the developments of samp le p retreatmentswere summarized system2 atically, including solid2phase extraction ( SPE) , gel permeation chromatography (GPC) , supercritical fluid extrac2 tion ( SFE) , accelerated solvent extraction (ACE) , matrix solid phase dispersion (MSPD) , solid2phase micro2ex2 tration ( SPME) and headspace analysis (HS). In addition, the comparison of gas chromatography detectors such as mass spectrometry (MS) , electron2cap ture detector ( ECD) , flame photometric detector ( FPD) and nitrogen– phosphorus detector (NPD) were also discussed. Results: Gas chromatography is a mature technology to accom2 p lish pesticide residues determination in Chinese medicine. Conclusion: Gas chromatography and relevant new techniques are wildly used in safety evaluation of Chinese medicine and its p reparations, which will be benefit for the international development and import of Chinese medicine. [ Key words] Chinese medicine; pesticide residues; gas chromatography; samp le p reparation [收稿日期] 2009212215 [基金項目] 澳門特別行政區(qū)科學技術(shù)發(fā)展基金( FDCT 049 / 2005 /A2R1) [通訊作者] 3 王一濤, Tel: ( + 853) 83974691, Fax: ( + 853) 28841358; E2mail: ytwang@umac. mo 中藥材種植過程中使用的農(nóng)藥種類多達幾百 種,包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯氨基甲酸鹽等 多種類型[ 1～4 ] ,其中常見的有機氯農(nóng)藥屬于致癌物 質(zhì),毒害神經(jīng)系統(tǒng)和體內(nèi)器官。中藥農(nóng)藥殘留已成 為中藥走向國際市場的瓶頸,嚴重滯后了我國中藥 材現(xiàn)代化、國際化的步伐?！吨袊幍洹?000年版針 對有機氯的測定方法及殘留限量進行了規(guī)定[ 5 ] ,同 時也標志著我國對于中藥材中農(nóng)藥殘留的研究已進 一步規(guī)范化、標準化。 ·126· 第16卷第2期 2010年2月 中國實驗方劑學雜志 Chinese Journal of Experimental TraditionalMedical Formulae Vol. 16,No. 2 Feb. , 2010 . 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 目前,中藥農(nóng)殘的定量分析方法以氣相色譜法 (GC)為主,液相色譜法(HPLC)為輔。GC具有操作 簡便、分析速度快、分離效能高、靈敏度高、應用范圍 廣及可以同時分離分析多種組分等優(yōu)點,廣泛用于 相對分子量較小,易氣化,熱穩(wěn)定的農(nóng)藥殘留分析, 如有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等。雖然HPLC適合 于分析熱不穩(wěn)定、強極性、揮發(fā)性差的相對分子量大 的離子型農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物,如氨基甲酸酯類農(nóng)藥, 但其普及程度遠不及GC。隨著GC中毛細管柱和 新型檢測器的出現(xiàn),原則上80%以上的農(nóng)藥均可采 用該方法分析[ 6 ] ?；诖?本文對近年來出現(xiàn)的關(guān) 于GC的新技術(shù)及其在中藥農(nóng)殘檢測領(lǐng)域的應用進 行了綜述。 1 GC樣品的前處理技術(shù) 見表1。 表1 中藥農(nóng)藥殘留前處理及分析方法研究現(xiàn)狀 農(nóng)藥殘留種類中藥材提取方法凈化方法檢測方法年份文獻 20種有機氯農(nóng)藥中藥栓劑(化痔栓) 超聲GPC柱, Florisil柱,氧化鋁GC2ECD 2008 7 9種有機磷農(nóng)藥西洋參、白參、三七石油醚超聲氮氣吹干GC2ECD 2008 8 9種有機磷農(nóng)藥黃芪、甘草藥典方法藥典方法GC2ECD 2008 9 啶蟲瞇麻黃、金銀花、大青葉甲醇超聲Florisil固相萃取柱GC2ECD 2008 10 10種有機氯農(nóng)藥肉桂水,丙酮超聲二氯甲烷液液分配,磺化GC2ECD 2007 11 9種有機氯農(nóng)藥黃芪水,丙酮超聲二氯甲烷液液分配,磺化GC2ECD 2007 12 9種有機氯農(nóng)藥郁金,白術(shù)等8種中藥水,丙酮超聲二氯甲烷液液分配GC2ECD 2007 13 13種有機氯農(nóng)藥天仙子、杜仲等6種中藥石油醚超聲磺化GC2ECD 2007 14 多農(nóng)藥殘留紅參藥典方法藥典方法GC2ECD 2007 15 8種有機氯農(nóng)藥太子參藥典方法藥典方法GC2ECD 2007 16 19種有機氯農(nóng)藥保鮮參、人參蜜片、人參茶索氏提取法SPE C18固相萃取小柱GC2ECD 2007 17 多農(nóng)藥殘留同仁烏雞白鳳丸藥典方法藥典方法GC2ECD, FPD, MS 2007 18 9種有機氯農(nóng)藥甘草、菊花等5種中藥水,丙酮超聲二氯甲烷液液分配,磺化GC2ECD 2006 19 2種有機氯農(nóng)藥白鮮皮藥典方法藥典方法GC2ECD 2006 20 15種有機氯農(nóng)藥莪術(shù)己烷、丙酮、異辛烷超聲Florisil固相萃取柱GC2ECD 2006 21 9種有機氯農(nóng)藥白花蛇舌草藥典方法藥典方法GC2ECD 2006 22 11種有機氯農(nóng)藥三七,川芎,首烏等9種中藥材己烷、丙酮Florisil固相萃取柱GC2ECD 2006 23 19種有機氯農(nóng)藥生曬參、全須生曬參索氏提取法Florisil固相萃取柱GC2ECD 2006 24 10種有機氯、5種有機磷農(nóng)藥白芍、黃連索氏提取法Florisil及氧化鋁固相萃取柱GC2ECD 2006 25 多農(nóng)藥殘留林蛙油醋酸乙酯Florisil固相萃取柱GC2MS/MS 2006 26 9種有機氯農(nóng)藥當歸、黨參、大黃、黃茂、紅茂藥典方法藥典方法GC2ECD 2005 27 3種有機氯農(nóng)藥百合、玉竹等21種中藥材石油醚超聲磺化GC2ECD 2005 28 8種有機氯農(nóng)藥不同產(chǎn)地的金銀花石油醚勻漿、超聲磺化GC2ECD 2005 29 8種有機磷農(nóng)藥梔子、澤瀉丙酮、石油醚超聲Florisil及氧化鋁固相萃取柱GC2FPD 2005 30 18種有機磷農(nóng)藥金銀花丙酮勻漿C18柱和硅膠型固相萃取柱GC2PFPD 2005 31 13種有機磷、有機氮農(nóng)藥白芷、白毛根、構(gòu)祀、桑枝、西洋參丙酮、乙腈超聲Florisil柱及氧化鋁柱GC2MS 2005 32 8種有機氯農(nóng)藥懷牛夕、沙參、知母、山藥、白術(shù)索氏提取法磺化GC2ECD 2003 33 10種有機氯農(nóng)藥丹參片、杞菊地黃膠囊等中成藥藥典方法藥典方法GC2ECD 2003 34 10種有機磷農(nóng)藥人參、金銀花石油醚,丙酮超聲Florisil固相萃取柱GC2PC I2MS 2003 35 8種有機氯農(nóng)藥茯苓、銀杏葉石油醚,丙酮超聲磺化GC2ECD 2002 36 3種有機氯農(nóng)藥升麻、半枝連等23種中藥藥典方法藥典方法GC2ECD 2002 37 六六六(BHC) 黃芪、川芎等7種中藥材藥典方法藥典方法GC2ECD 2002 38 9種有機氯農(nóng)藥連翹,蒺藜和南沙參水,丙酮超聲二氯甲烷液液分配,磺化GC2ECD 2001 39 9種有機氯農(nóng)藥12種中成藥藥典方法藥典方法GC2ECD 2000 40 10種有機氯農(nóng)藥防風、甘草等11種中藥及6種中成藥藥典方法磺化GC2ECD 2000 41 8種有機磷農(nóng)藥市售中藥材石油醚、丙酮超聲無水硫酸旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)GC2NPD 1999 42 8種有機氯農(nóng)藥脈絡寧(注射液) ,藏紅花(片劑) 環(huán)己烷磺化GC2ECD 1996 43 13種有機磷農(nóng)藥金銀花,枸杞子,大青葉,知母,潞黨蔘丙酮,苯震蕩法Florisil固相萃取柱GC2FPD 1996 44 ·127· 第16卷第2期 2010年2月 中國實驗方劑學雜志 Chinese Journal of Experimental TraditionalMedical Formulae Vol. 16,No. 2 Feb. , 2010 . 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 1. 1 固相萃取法( SPE) SPE是一種相對成熟的 前處理技術(shù),其原理是利用固體吸附劑將液體樣品 中的目標化合物吸附,使其與樣品的基質(zhì)和干擾物 質(zhì)分離,然后通過洗脫或加熱解吸附樣品[ 45 ] ,從而 達到分離目的。作為目前最常用的前處理技術(shù)之 一,該方法具有回收率高、重復性好及有效將待測物 與干擾物分離等優(yōu)點。SPE柱填料種類繁多,按其 吸附原理可分為正相和反相2類;正相填料為弗羅 里硅土、三氧化二鋁(中性、酸性、堿性) 、硅膠、活性 炭、硅藻土等;反相填料主要為C18 ;此外還有氰基鍵 合相柱(CN)及離子交換和吸附樹脂柱。 張濤等[ 46 ]采用C18固相萃取柱為前處理方法, 富集了8種中藥材中9種有機氯農(nóng)藥殘留,達到了 縮短檢驗周期、減少試劑消耗、提高樣品回收率的效 果。張瀟瀟等[ 47 ]對22 批莪術(shù)藥材進行超聲提取, 使用弗羅里硅土固相萃取小柱富集純化,以毛細管 氣相色譜檢測了其中15 種有機氯農(nóng)藥的殘留量。 劉碩謙等[ 48 ]以淫羊霍等藥用植物為樣本考察了弗 羅里硅土、硅膠、C18反相3種固相萃取柱對有機氯 農(nóng)藥的凈化效能,結(jié)果發(fā)現(xiàn), C18反相SPE柱具有較 好的選擇性吸附,并且易于解吸。楊麗莉等[ 49 ]采用 石墨碳固相小柱萃取凈化茶葉中的擬除蟲菊酯農(nóng) 藥,達到了吸附雜質(zhì)和色素的目的,對提高靈敏度、 延長儀器使用壽命非常有利。劉旭等[ 50 ]測定了川 芎、廣霍香等9種藥材中擬除蟲菊酯的殘留量,藥材 以丙酮提取,以中性氧化鋁、氟羅里硅土及活性碳混 合層析作為初步凈化手段,電化學檢測器( ECD)檢 測, 回收率7917% ～ 10113% , 最低檢出限 01002 mg·kg- 1。 112 凝膠滲透色譜法(GPC) GPC也被稱為空間 排阻色譜( SEC) ,其原理是利用樣品中各組分分子 大小不同,從而在凝膠中保留時間不同而達到分離 目的,主要用于樣品中高分子量干擾物的去除,尤其 是在富含脂肪色素等大分子雜質(zhì)樣品的分離凈化上 效果明顯。此凈化方法已完全實現(xiàn)自動化,高分子 量物質(zhì)首先從柱中流出,導入廢液瓶;目標化合物被 收集在收集盤的樣品瓶中以備檢測。該方法提取效 率高、省時、經(jīng)濟,適用于常規(guī)大量樣品分析,已收錄 在美、英及歐洲藥典中作為富集分析天然藥用植物 中農(nóng)殘的方法[ 51～53 ] 。凝膠填料是GPC具有分離作 用的關(guān)鍵,目前主要有交聯(lián)葡聚糖凝膠( Sephadex LH220)和交聯(lián)聚苯乙烯凝膠(Bio2Beads S2X) ,其結(jié) 構(gòu)直接影響儀器性能及分離效果。GPC在食品及農(nóng) 產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測上已廣泛應用[ 54 ] ,張健國等[ 55 ] 使用凝膠滲透色譜去除會沉積污染進樣吸柱頭的油 脂及部分葉黃素,再以GC2MS測定玉米中三種農(nóng)藥 的殘留,回收率都高于90%,檢出限度為01002 ～ 0105μg·g- 1。夏品華等[ 56 ]研究運用凝膠滲透色譜 替代硫酸凈化,有效地克服了中成藥中硫酸凈化回 收率偏低的難題,建立了分離效能高、檢測靈敏度高 毛細管的氣相色譜分析方法。 113 超臨界流體萃取法( SFE) SFE是一種新型而 有效的提取分離技術(shù),因超臨界流體( SCF)能代替 有機溶劑,而不污染環(huán)境,故近年備受關(guān)注。最常用 的SCF為二氧化碳,它具有臨界溫度低、無毒性、不 易燃、不污染樣品、易于提取等優(yōu)點[ 57～58 ] 。與傳統(tǒng) 萃取方法相比, SFE具有簡便快速、低溫無毒、選擇 性好、提取效率高、無溶劑殘留等優(yōu)點[ 59 ] ,故不少研 究報道使用SFE結(jié)合GC2ECD方法檢測中藥農(nóng)藥殘 留,如Zhao[ 60～61 ]等通過優(yōu)化SFE條件,在不影響當 歸及黨參有效成份的含量下,成功萃取分離出12種 有機氯。Quan[ 62 ]等以人參中9種有機氯為對像,優(yōu) 化了包括溫度、壓力、改性劑、洗脫液及吸附劑在內(nèi) 的SFE條件,并結(jié)合SPE C18小柱富集有機氯獲得了 較好的回收率。Zuin等[ 63 ]采用SFE2GC2ECD /FPD 法,快速、經(jīng)濟、簡便的對西藩蓮花( Passif lora alata Dryander) 及黃雞蛋果( Passif lora edu lis Sims. f. f lvicarpa Deg. )葉中的有機氯和有機磷進行了測定, 平均回收率為6918% ～10711% ,重現(xiàn)性RSD值為 114～1417%。李歡欣等[ 64265 ]用毛細管氣相色譜法 測定了除毒前后黃芪與熟地中農(nóng)藥殘留量,發(fā)現(xiàn)超 臨界CO2 流體萃取法去除中藥材中殘留有機氯農(nóng)藥 效果好,除毒率分別達8716% , 8416%。 114 速溶劑提取法(ASE) ASE是1996年Richter 等[ 66 ]提出的在較高溫度和壓力下提取固體或半固 體中有機物及其殘留的方法,由于具有減少溶劑用 量、縮短提取時間和樣品提取自動化等優(yōu)點,該方法 已被美國EPA (環(huán)保局)收錄為處理固體樣品的標 準方法之一[ 67 ] 。Yi等[ 68 ]以乙腈為溶劑,應用ASE 法測定銀杏葉中15種有機磷類農(nóng)藥殘留,其回收率 均在9512%左右。崔艷紅等[ 69 ]利用ASE法測定了 蔬菜農(nóng)殘中的多環(huán)芳烴和有機氯化合物,其中16種 多環(huán)芳烴的回收率在64% ～124%之間,且樣品之 間的重復性也較好。通過ASE與國標法2震蕩萃取 ·128· 第16卷第2期 2010年2月 中國實驗方劑學雜志 Chinese Journal of Experimental TraditionalMedical Formulae Vol. 16,No. 2 Feb. , 2010 . 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 法對比研究發(fā)現(xiàn)在測定果蔬中有機氯農(nóng)藥的殘留量 時,ASE法具有前處理時間短、所用試劑少等優(yōu)越 性[ 70～71 ] 。除用于有機氯類農(nóng)藥前處理外, ASE與 GC2MS/MS配合檢測菊花中的菊酯類農(nóng)藥亦有報 道,該方法的回收率在80% ～ 106% , 精密度在 516%～13% ,并在110～6 000μg·L - 1有良好的線 性關(guān)系(R≥019967) [ 72 ]。 115 基質(zhì)固相擴散法(MSPD) MSPD是將樣品與 適量的固體基質(zhì)(硅膠,弗羅里硅土, C18 , C8 等)研 磨、吸附,混勻制成半固態(tài)物質(zhì)作為填料裝柱,根據(jù) 分析物的溶解度不同選擇合適的有機溶劑進行洗 脫。具有集樣品制備、萃取、凈化于一步完成的優(yōu) 點,無需進行組織勻漿、沉淀、離心、pH調(diào)節(jié)和樣品 轉(zhuǎn)移等操作,適用于多殘留分析,特別適合于難勻漿 和均質(zhì)樣品的處理。楊紅兵等[ 73～74 ]建立的MSPD 法處理肉蓯蓉,提取和凈化一步完成,可同時檢測出 六六六、DDT等7種同分異構(gòu)體或甲氰菊酯、三氟氯 氰菊酯等5種擬除蟲菊酯農(nóng)藥。Zuin等[ 75 ]以MSPD 法富集西藩蓮果(passion fruit)葉中有機氯和有機磷 殘留,與傳統(tǒng)歐洲藥典方法比較,更加有效、快速、簡 單。但此技術(shù)存在不易實行自動化、洗脫液中有樣 品基質(zhì)殘留,待測物難分離等缺點,往往難以達到理 想的凈化效果。 116 固相微萃取技術(shù)( SPME) 11611 直接固相微萃取技術(shù)(Direct2Immersion2 SPME) D I2SPME是指將固相微萃取纖維頭直接浸 入水相或暴露于氣體中進行萃取的方法,主要用于 液體及半揮發(fā)性氣體樣品萃取,可在1min內(nèi)迅速達 到萃取平衡,為固相微萃取中最常見模式[ 76 ] 。Ro2 drigues等[ 77 ]利用D I2SPME萃取技術(shù),結(jié)合GC2MS 聯(lián)用測定天然草藥刀傷草(M ikania laevigata Schultz Bip)及美登木(M ay tenus ilicifolia)水提液中有機氯 農(nóng)藥殘留量,萃取頭直接置于樣品中60 min完成纖 維固定相對分析物的吸附平衡,除林丹的檢測限度 為12 ng·g- 1較高外,其他有機氯的檢測限都介于 012～210 ng· g- 1 , 回收率在90% ～108%之間。 Camp illo等[ 88 ]利用D I2SPME法只需20 min完成萃 取,結(jié)合GC2AED檢測器成功檢測了4 種茶葉和2 種花茶葉中10 種農(nóng)藥(有機氯、有機磷、擬除蟲菊 酯) ,回收率介于7315% ～10813%,證明該方法可 靠。 11612 頂空固相微萃取技術(shù)(Head2Space2SPME) HS2SPME是指把萃取頭置于頂空專用的帶隔膜塞 的試樣容器上進行萃取的方法,主要用于揮發(fā)性固 體或廢水水樣分析,因這些類型的分析物容易逸出 樣品進入上部空間,而且對黏度大的廢水、體液、泥 漿或固體樣品,則只能采用上空取樣的頂空固相微 萃取模式, 萃取由基質(zhì)釋放到樣品上空的化合 物[ 78 ] 。雖然HS2SPME的使用局限在揮發(fā)性固體的 分析,但其可分析的樣品種類范圍較廣,尤其適合分 析天然藥物或中藥復方等成份復雜樣本[ 79 ] 。 Hwang[ 80 ]等以HS2SPME技術(shù)萃取分析了包括十全 大補湯、桂枝麻黃湯、小柴胡湯、補中益氣湯、人蔘 湯、半夏瀉心湯及六味丸在內(nèi)的7個中藥復方中19 種有機氯殘留,優(yōu)化了SPME系統(tǒng)的條件,并指出該 方法檢測限度較低( ng·g- 1 ) ,較傳統(tǒng)索氏提取法靈 敏,可在多種復方樣品中有效地檢出有機氯,同時也 證明了HS2SPME與GC2MS聯(lián)用適合于復雜基質(zhì)上 分析痕量農(nóng)藥殘留的優(yōu)越性。此外,有文獻報道利 用HS2SPME2GS2MS分析草莓中有機磷類農(nóng)藥,最低 檢測量低于13μg·kg- 1 [ 81 ] 。 11613 微波輔助固相微萃取技術(shù)(Microwave2Assis2 ted solvent Extraction2SPME) MAE2SPME 是指將 石英纖維放在經(jīng)過微波處理過的樣品中萃取的方 法:MAE是利用極性溶劑(如水)帶有高的介電常數(shù) 吸收微波能,然后升高溫度壓力以加快待測物從基 質(zhì)中分離出來的一種提取方法,此步驟能將難揮發(fā) 樣品先行分解, 減少萃取過程需要的時間。Ho 等[ 82 ]利用MAE2SPME聯(lián)用技術(shù)對莪術(shù)、甘草及茯苓 固體樣品中殘余有機氯農(nóng)藥含量進行檢測,檢出限 低于0113 ng·g- 1 ,樣品回收率(RSD)低于24% , 認為MAE對待測物的提取效果具有良好的穩(wěn)定性。 Chen[ 93 ]提出MAE2HS2SPME 聯(lián)用技術(shù)可在5 ～15 min內(nèi)完成半揮發(fā)樣品的前處理,并應用于測定蔬 菜中敵敵畏的含量,檢測限度在110μg· L - 1左右。 117 頂空分析法(HS) 11711 靜態(tài)頂空分析( Static Head2Space Analysis) SHS為直接于頂部氣相取樣,用于測定在一定溫 度下可揮發(fā)以及相對比較難于前處理的樣品。根據(jù) 取樣儀器的不同可以分為頂空氣體直接進樣、平衡 加壓采樣和加壓定容采樣進樣三種模式。靜態(tài)頂空 應用范圍廣泛涉及食物中揮發(fā)性化合物、植物體中 有機磷殺菌劑的測定,以及中藥有效成份的分析檢 測等[ 84～86 ] 。該技術(shù)在中藥農(nóng)殘檢測上雖然未見應 ·129· 第16卷第2期 2010年2月 中國實驗方劑學雜志 Chinese Journal of Experimental TraditionalMedical Formulae Vol. 16,No. 2 Feb. , 2010 . 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 用,但其在揮發(fā)性有效成份提取領(lǐng)域上的應用優(yōu)勢 確是值得參考,但與動態(tài)頂空相比,其靈敏度受到一 定限制[ 84 ] 。 11712 動態(tài)頂空分析(Dynamic Head2Space Analy2 sis ) DHS適用于復雜基質(zhì)中揮發(fā)性較高的組分分 析,甚至對較難揮發(fā)及濃度較低的組分也同樣有效。 此方法是以連續(xù)惰性氣體(一般為高純氮氣) 不斷 通過液態(tài)待測樣品,液態(tài)基質(zhì)中揮發(fā)性成份被吹出 并富集到捕集管中,最后將提取物進行脫附處理后 待檢測,該方法大大提高了動態(tài)頂空的分析靈敏度 (pp t2ppb) 。根據(jù)捕集方式不同動態(tài)頂空可以分為 吸附劑捕集模式和冷阱捕集模式。Martin等[ 87 ]利 用動態(tài)頂空2GC分析了奶酪中痕量芳香族化合物。 Roose等[ 88 ]在對海洋生物的檢測中指出動態(tài)頂空萃 取能在1h內(nèi)檢測出55種有機氯化合物,由此提示 了該方法在中藥農(nóng)殘檢測中的巨大潛力。 2 樣品檢測技術(shù) 211 電子捕獲檢測器( ECD) ECD是放射性離 子化檢測器的一種,利用放射性同位素放射的β2粒 子轟擊載氣,使其電離為電子與正離子流(基流) , 當載氣將有負電性的分析物帶進時就會大量地捕獲 電子形成負離子(分子) 。負離子與基流中的正離 子復合,而使基流明顯下降,儀器就輸出了一個負極 性的電信號,在數(shù)據(jù)處理上出現(xiàn)負峰。有機氯、擬除 蟲菊酯農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中帶有氯和氮這些負電性元素,即 使中藥材中其殘留屬超痕量范疇亦可檢出,以ECD 作為檢測器一般的最低檢出濃度值級別為ng · g- 1 [ 24～25, 28, 34 ] ,因此多年來應用廣泛。 212 火焰亮度檢測器( FPD) FPD又稱硫磷檢測 器,是利用富含氫火焰使含硫磷雜原子的有機物分 解,形成激態(tài)分子,當它們回到基態(tài)時,發(fā)出一定波 長的光,此光強度與被測組分量成正比。FPD對硫、 磷的響應比烴類高1萬倍,特別適合于含硫磷化合 物的痕量檢測,因此廣泛應用于大氣污染和農(nóng)藥殘 留分析中。在中藥材農(nóng)殘檢測中多用于有機磷農(nóng)藥 的檢查。如用GC2FPD 法測定如梔子、澤瀉及金銀 花中多種有機磷農(nóng)藥殘留量,該方法的檢出限分別 為01011 ～ 01015 μg ·mL - 1 及410 ～ 1218 μg · L - 1 [ 30 - 31 ] 。 213 熱離子檢測器(NPD) NPD又稱氮磷檢測器, 是在一般火焰電離檢測器( FID)的火焰或噴嘴上附 加一個堿金屬鹽片或鹽圈,因為在火焰里燃燒含電 負性原子的有機物時(如含鹵素、硫、氮、磷等) ,會 增加堿鹽的蒸發(fā)和化學離解,所以這種檢測器能選 擇性地檢測含氮、磷、硫、鹵素等有機化合物。另外 NPD對磷化合物的檢測敏感度為5 ×10- 14 gP · sec- 1是F ID的1 ×10- 12 gP·sec- 1的500倍[ 89 ] ,這 一性質(zhì)使得NPD在有機磷農(nóng)藥的偵測和檢定上非 常有用處。 214 質(zhì)譜檢測器(MS) 以上提及的3種的檢測器 選擇性好,但無法同時檢測多類農(nóng)藥及提供所測定 農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)信息,因此,近年來色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)成為農(nóng) 殘分析中的常用方法,因其具有很強的定性定量能 力,當結(jié)合選擇離子檢測模式( SIM)時更可排除干 擾物的影響,進一步提高分析方法的選擇性。其中 化合物的質(zhì)譜圖鑒定成分可提供更多的結(jié)構(gòu)信息, 優(yōu)于色譜的保留時間定性,特別是應用于農(nóng)藥代謝 物、降解物的檢測和多殘留檢測等具有突出優(yōu)點,輔 以色譜保留時間和質(zhì)譜指紋數(shù)據(jù)對化合物進行分 析,大大提高了分析的可靠性。該方法適用于揮發(fā) 和半揮發(fā)性有機殺蟲劑、除草劑等農(nóng)藥的多殘留分 析。如萬益群等[ 31 ]采用氣相色譜2質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢 測中藥材中有機氯、有機磷等13種農(nóng)藥殘留量,回 收率在81%～118%和88% ～119%,相對標準偏差 小于410%～919%和517%～915%。雖然如此, 但 中藥材中的多農(nóng)藥殘留,往往造成了大部分樣品的 總離子流( TIC)圖出峰多且復雜,無法分清有效成 分峰;另外高濃度會對質(zhì)譜造成污染,而稀釋后樣品 濃度又往往無法滿足質(zhì)譜靈敏度要求。為了促進農(nóng) 藥檢測效率的提高,近年來不乏利用串聯(lián)質(zhì)譜進行 農(nóng)藥殘留檢測的報導,Martinez Vidal等[ 90 ]利用串聯(lián) 質(zhì)譜測定15種新鮮蔬菜中130種農(nóng)藥殘留量,回收 率為70%～120% , RSD值低于15% ,檢出限及檢出 量分別低于312及916 μg·kg- 1 ;可見其優(yōu)勢在于 降低檢出限、提高儀器精密度;另外在樣品處理及經(jīng) 濟效益上此法提高了大量樣品在處理過程的穩(wěn)定性 以及減少基質(zhì)干擾,如Stanis¤aw [ 91 ]對136批谷類樣 品進行122種農(nóng)殘檢測中,由于谷類提取過程中會 產(chǎn)生大量的共同提取物(如淀粉,蛋白質(zhì),脂肪) ,這 都影響方法的選擇性及靈敏度,文章中以三級四極 質(zhì)譜(QqQ)解決因基質(zhì)干擾而做成的質(zhì)譜質(zhì)量降低 的問題,表明以QqQ檢測復雜基質(zhì)可達到簡化樣品 前處理程序的優(yōu)點;為此QqQ在加快分析速度上表 現(xiàn)更佳,如Plaza Bolanos[ 92 ]等指出,能于415h內(nèi)檢 ·130· 第16卷第2期 2010年2月 中國實驗方劑學雜志 Chinese Journal of Experimental TraditionalMedical Formulae Vol. 16,No. 2 Feb. , 2010 . 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 測10個草莓樣品中151種農(nóng)藥殘留,這對于日常檢 驗工作起關(guān)鍵作用。另外以離子阱( Ion Tap )作離 子分離的串聯(lián)質(zhì)譜,雖然分析時間較長,但對比價格 昂貴的QqQ,已能滿足一般蔬菜的農(nóng)藥殘留檢測工 作[ 93 ] 。 3 展望 農(nóng)藥殘留已成為嚴重影響中藥國際化發(fā)展和中 藥出口的重要問題,為使中藥及其制劑早日與國際 接軌,必須通過先進的檢測手段來評價、限定農(nóng)藥在 藥材中的殘留水平,在以氣相色譜為主要分析手段 的今天,前處理及檢測器的選擇已成為氣相檢測過 程中的關(guān)鍵。本文就近年來氣相色譜發(fā)展過程中有 關(guān)農(nóng)藥殘留前處理方法及其在中藥農(nóng)殘控制中的應 用進行了簡要概述,并借鑒了食品、農(nóng)作物、環(huán)境等 領(lǐng)域中農(nóng)藥殘留分析的新技術(shù)、新方法為其在中藥 農(nóng)藥殘留分析中的應用做了有益的探討,以促使中 藥農(nóng)藥殘留檢測能達到更快速、準確和靈敏的檢測 效果,從而更好的規(guī)范中藥材安全性及質(zhì)量,加快中 藥材的國際化進程。 [參考文獻] [ 1 ] 萬益群,李申杰,鄢愛平. 白術(shù)中有機磷及氨基甲酸 酯類農(nóng)藥殘留量的測定[ J ]. 分析科學學報, 2007, 23 (3) : 299. [ 2 ] 向增旭,趙維佳,郭巧生. 金銀花中18種有機磷農(nóng)藥 殘留量分析方法的研究[ J ]. 中國中藥雜志, 2006, 31 (16) : 1321. [ 3 ] 吳永江,朱 煒,程翼宇. 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測 中藥材中16種殘留農(nóng)藥[ J ]. 中國藥學雜志, 2006, 41 (9) : 1497. [ 4 ] 韓建平,高 鈞,葛志強. 丹參中有機磷農(nóng)藥殘留量 的氣相色譜- 質(zhì)譜測定[ J ]. 中國中藥雜志, 2007, 32 (6) : 550. [ 5 ] 國家藥典委員會. 中國藥典[ S]. 一部. 北京:化學工 業(yè)出版社, 2000: 附錄XIQ. 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A new ide2 a and method are p rovided for quality control of Radix Isatidis. [ Key words] bioassay; Radix Isatidis; quality evaluation [收稿日期] 2009203227 [基金項目] 國家自然科學基金資助項目(30701091) ;北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項目(20071D0501800248) [通訊作者] 3 肖小河, Tel: (010) 66933323; pharmacy302@126. com ·134· 第16卷第2期 2010年2月 中國實驗方劑學雜志 Chinese Journal of Experimental TraditionalMedical Formulae Vol. 16,No. 2 Feb. , 2010 |
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